Alcenos e Alcinos - Parte 1 - Zaitsev e Hofmann

o olá pessoal tudo bem com vocês espero que sim eu sou professor isaac da ufpr palotina e hoje nós vamos falar sobre os alcenos e alcinos algumas reações e características desses tipos de compostos nós vamos começar com os alcenos é esse tópico ele é ele é essencial né vocês terem visto as reações de eliminação porque como vocês já viram nas outras aulas as reações de eliminação estão intimamente ligado com a formação de alcenos então nós vamos falar bastante de reações de eliminação bom então usa alcenos eles como todos sabem eles são hidrocarbonetos contendo uma ligação

dupla carbono-carbono sendo uma sigma ea outra pe nós podemos chamar ele eles também de olho é finas o nome meio comum deles exemplos clássicos a de alcenos é a vitamina a onde nós temos duplas ligações alternadas e o colesterol né nós temos aqui uma ligação dupla na molécula de colesterol e a jogos alcinos eles são hidrocarbonetos contendo uma ligação tripla lembrando lembrando de uma tripla s pe sigmap a o nome comum deles é acetilenos e alguns exemplos clássicos são o e físico e favise heinz né que é um monte vira ao e tratamento de ar

de aids e o halo progênie né que eu antifúngico e um anti-séptico né todas moléculas a sintéticas olá uh nós estamos mais acostumados a utilizar o sistema cis e trans e pra alcenos né porque o sistema cis cis e trans ele é o sistema é que é visto desde lá do ensino médio porém quando o nosso trabalhamos com os senos mais substituídos o sistema cis e trans ele já não é muito adequado o sistema cis e trans ele é muito útil para quando a gente está falando de alcenos 12 de substituídos tá o que que

significa esse 12 é quando nós temos um substituinte que não seja hidrogênio na posição um substituinte não seja hidrogênio na posição 2 bom então a aqui né nova quando o lembrando lá na ordem de prioridade né vocês é dívida ou sendo no meio qual o que tem o maior número atômico desse lado cloro qual o número atômico maior desse lado é o blog então eles os números atômicos maiores estão de lados opostos e então ele é trans e seus números atômicos estiverem do mesmo lado ésses é bastante útil quando é um dois dias substituído outros

exemplos aqui neotrans onde nós temos em lados opostos e uns isso quando nós temos em lados é do mesmo lado outro exemplo aqui né nós temos é a que eu não tô mostrando o hidrogênio a nós temos um bromo para baixo e um outro ligante com bromo aqui para cima então como do lados opostos é trans e quando eles estão do mesmo lado é isso é isso é muito muito utilizado né na os alcenos eles são muito conhecidos no caso do colesterol né nós temos dois tipos o ldl eo hdl que aí por proteínas de

baixa densidade é esse ldl não é o colesterol bom e o hdl né que são as lipoproteínas de alta densidade eles são muito interessantes tá e então aqui né tem um esqueminha aqui né o ldl acumulando gordura numa artéria e o hdl tentando retirar essa gordura né então eles são funciona mais ou menos dessa maneira tá olá a todos nós tenhamos alcenos mais substituídos isso também vale para alcenos 12 e substituídos mas é melhor utilizar o sistema e z porque quando a gente tem alcenos dissubstituídos de três substituídos ou até mesmo tetra substituídos é um

pouquinho mais difícil da gente perceber se é cis ou trans né então aqui ó cloro é sisu para ch3 porém é trans para o br nesse caso ele é cinza ou é trans então daí veio a convenção de e dizer que nós chamamos convenção de cães em gold prelog que foram os três caras eu acho que era um eram homens eu não tenho certeza a se desenvolveram essa essa esse sistema de nomenclatura rz esse sistema é baseado no número do átomo do número atômico do átomo está ligado e quanto maior o número atômico maior e

a prioridade então o sistema exige também vale para quando as moléculas são cis e trans então quando o substituinte de maior número atômico tão de lados opostos é e quando os números atômicos de prioridades estão do mesmo lado é z então a configuração e lados opostos né essa venda uma palavra alemã o que significa oposto e a configuração z vem quando eles estão do mesmo lado tá também uma palavra alemã que significa junto em alguns exemplos então aqui nós temos essa molécula é um alceno trissubstituído né porque nós temos três substituintes não hidrogênios no carbono

2 o bromo ele tem um maior número atômico do que o carbono da metila então ele tá mandando aqui e no carbono número 1 hora certamente o cloro tem um maior número atômico do hidrogênio então os grupos de maior prioridade são brom e o carbono 2 e cloro no carbono um então se é bromo no carbono 2 e cloro no carbono número um eles estão em lados opostos eles são e então o nome dessa molécula fica e entre parentes entre parênteses dois bromo ou cloro prof a web alceno é porque os grupos de maior prioridade

estão de lados opostos se a gente inverter oblongo com a mente lá agora os grupos de maior prioridade estão do mesmo lado e agora a gente tem que colocar a letra z para descrever a posição do substituindo inicial cena um outro exemplo né está passando para oceanos um pouco mais elaborados é isso aqui é o sendo tetra substituído vocês estão vendo em que nenhuma das pontas do alceno aqui nós temos hidrogênio bom então aqui como é que vocês vem no carbono número número 3 nós temos um bromo e um carbono aqui então o bromo ele

manda no carbono quatro nós temos um carbono ligado a dois hidrogênios e mais um carbono e um carbono ligado a três carbonos então isso daqui grupo terc-butil está mandando deste lado bom então os grupos de maior prioridade são bromo e terc butil por isso que o nome dele tem o z aqui então z3 brom quatro terc-butil 3-octeno on oi oi estabilidade relativa desses alcenos e é os alcenos cis e trans eles não têm a mesma estabilidade então nós temos eu tô falando setrans aqui porque nós vamos falar em de substituídos agora mas pode ser z

tá então isso daqui s ou z e aqui é trans ou e é a então nós temos essa disposição desse substituindo-os nos alcenos cis esses grupos grandes né que não são hidrogênio geralmente existe um impedimento estérico é entre eles porque não são dois gênios então eles são maiores e consequentemente isso faz com que essa ligação do que eu tenho uma certa tensão então alcenos cis eles são um pouco menos estáveis do que os alcenos trans e isso pode ser visto em calor de da reação né que é o calor da hidrogenação é o calor de

hidrogenação né a gente utiliza um alceno enfim gás hidrogênio catalisador específico de platina e nós fazemos uma reação de adição que a gente vai ver futuramente isso chama o calor de hidrogenação então o delta h né a variação de entalpia é menos 120 kg de aula spumol então nós temos essa esse calor aí se a gente for analisar a estabilidade então que nós temos um alcano e para fazer esse alcano a partir desse alceno mais hidrogênio nós temos que gastar uma certa energia se a gente pegar esse esse alceno aqui é nono substituído sente passar

para o feno 12 dissubstituído aí esses né nós diminuímos um pouco essa energia porque ele já é de substituído porém se nós passarmos também para onde substituído só que na posição o trânsito a energia é menor a energia liberada é gasmo liberada ela é menor isso faz com que a nós comprovamos que a alcenos o que é trans são mais estáveis que alcenos cis e nós também comprovamos que alcenos mais substituídos são mais estáveis que alcenos - substituídos um de nós temos uma certa diferença de em quilojoules por mol de entalpia então a estabilidade relativa

dos alcenos basicamente segue uma regra quanto mais grupos alquila estiveram presentes no oceano ou seja mais substituído for mais estável e será então segue uma regrinha aqui já estão separados por cores os alcenos tetra substituídos ou seja não tem nenhum hidrogênio nessas posições do alceno eles são sempre os mais estáveis e os alcenos trissubstituidos depois os dias substituídos são três tipos o 12 desculpa um de substituído é 12 de substituído trans e 12 de substituído os seus e os modos substituídos a vem depois e os um substituídos né que não são os não substituídos eles

são os menos estáveis em alguns exemplos da estabilidade desses alcenos e aqui nós temos um obsceno trissubstituído para quem tem para quem tem um pouco de dificuldade de ver essas substituições vamos lá nesse carbono nós temos um carbono com quatro ligações e não tem nenhum hidrogênio nessa posição esse carbono aqui tá fazendo duas ligações aqui e uma ligação aqui então tem um hidrogênio e nós não estamos mostrando então se só tem um neuro reiniciar o seno e tem três substituintes ele é trissubstituído aqui nós temos dois substituindo-os desse lado e aqui nós temos dois hidrogênios

que não estão mostrados aqui então se nós temos apenas dois substituintes iriam ao cena de substituído olha só os alcenos trissubstituidos eles são mais estáveis que os alcenos dissubstituídos se a gente pegar ao sendo ciclo cíclicos nós temos um alceno trissubstituído aqui também ó temos dois substituintes nessa posição e e nessa posição sendo que aqui tem o hidrogênio e aqui nós temos um alceno diz um cicloalceno dissubstituído e nós temos um grande aqui e outro hidrogênio aqui então o três substituídas mais estável que eu disse substituído falando de círculo alcenos é o cinco o ciclo

alcemos contendo 55 átomos de carbono ou menos somente existem na forma cis bom então ciclopropeno ciclo do tênis ciclopenteno eles são encontrados na forma simples o que faz sentido se porque se eles fossem encontrados na forma trans atenção do anel seria tão grande é que essa molécula não existiria para trans né cicloalceno eles têm um tempo de vida muito curto e não foram isolados apenas identificados olha que estranho né então aqui é um ciclo alcenos cis os dois substituintes estão do mesmo lado se fosse trans olha a torção que esse anel deveria ter uma forma

hipotética né é um anel muito torsionadora existir então eles nunca foram isolados eles foram detectados então pode os alcenos ciclo ciclohexanos trans mas eles têm um tempo de vida muito muito curto já ultran cicloocteno ele foi isolado e ele é quiral né então aqui ó fiz se o ou que têm ela e os trans ciclo o que temos é que já foram isolados em si porque faz sentido né quanto maior o tamanho do anel existe uma maior probabilidade da gente encontrar os alcenos trans e como que nós fazemos a síntese de alcenos por isso que

foi muito importante e é muito importante vocês têm visto aula de reações de eliminação geralmente nosso sintetizamos alcenos via reação de hidrogenação dos haletos de alquila que são as reações basicamente e 162 que nós vimos na aula passada então nós temos um haleto de alquila né um átomo de halogênio na presença de uma base nós temos a eliminação ea formação do alceno o o porém nós podemos sintetizar alcenos a partir de desidratação de álcool isso nós temos um álcool aqui seguinte tratar ele meio a ácido sobre aquecimento nós também conseguimos fazer um alceno então nós

já vimos isso a de hidro-halogenação dos haletos de alquilo geralmente ocorrem por uma ecanismo do tipo e dois porém pode ocorrer por um também substrato poder se ar mecanismo a gente já viu né uma base vem tira um hidrogênio e esse par de elétrons migra formando uma ligação dupla e o halogênio saem no caso aqui uma e dois formando o alceno como que nós favorecemos esse mecanismo do tipo e dois é o seguinte é usaram um haleto de alquila é secundário terciário vai favorecer um na verdade né e quando assim que se passar por um

haleto primário usa uma base bem pedida tá daí vai favorecer o mecanismo de eliminação [Música] dentro das eliminações nós temos duas regras que eles vão e que essas regras elas são muito importantes para determinar a substituição desses alcenos a primeira regra nós chamamos de regra designer o que é por exemplo alguns exemplos de hidrologia halogenação se nós pegarmos o 2-bromo propano e tratarmos com uma base forte a ligação dupla pode se formar aqui ou aqui não tem nenhuma diferença se nós pegarmos o bromo é 2-bromo 2-metil propano a ligação tripla ela pode se formar que

é desculpa a ligação dupla ela pode se formar aqui aqui eu aqui não vai dar diferença no produto nós pegamos esse outro substrato uma desse n é uma cadeia grande né que eu não estou especificando a quanto átomos de c ch2 ch2 tem ali se o bruno tiver na posição terminal de tanto faço né sempre vai formar o mesmo não cena lembrando que se for por uma e dois a taxa de p e da concentração do substrato quanto da base e agora se nós tivermos um haleto de alquila onde essa base ela possa retirar hidrogênio

em posições diferentes então aqui olha nós temos o o valor dele então esse é o carbono alfa porém isso daqui também é o carbono beta e isso daqui também é o carbono beta nós podemos ver que tem dois carbonos beta se retirar na via a e nós temos a formação de um alceno trissubstituído e se tirar havia b né eu só separei envia sairia dele nós temos a formação de um alceno um de substituído então qual é a preferência que qual desses produtos vai ser majoritariamente formado um cris substituído ou um de substituído né bom

lembra que eu falei para vocês a minha alguns slides atrás que usar os senos mais substituídos são mais estáveis é isso que a regra design deve dar que quando uma pequena base é utilizado o produto majoritária formada em maior quantidade sendo que ele ela ou sendo mais estável então ao mesmo exemplo anterior nós podemos formar um alceno aqui ou um alceno e aqui daria um alceno trissubstituído aqui daí um alceno um de substituído olha só forma em maior proporção usar os senos trissubstituidos e se a gente pegar um outro exemplo esse exemplo ele é bem

interessante é nós temos o carbono alta e isso daqui é o carbono beta e esse aqui também é o carbono beta então nós podemos tirar o hidrogênio desta posição ou hidrogênio testa posição se nós tiramos desta posição a dupla ligação será formada aqui podendo formar dois produtos 12 de substituído sendo que um é trans e outras iso mas vamos considerar um único produto de substituído com 69 por cento é de rendimento se a base vir tirar nesta posição nós temos a formação minoritariamente de um alceno monossubstituído então a regra é design web desing reações de

eliminação ao sendo mais estável é produzido produzido a semente então é sempre tende a produzir um alceno na medida do possível né quaternário mas assim decidi alcinha pode tornaram funciona por esse e-mail né então alcenos quaternários terciários secundários trans secundários x e primários e e o mecanismo né da reação é dois nós já vimos então ela ocorre dessa maneira formando o alceno o diagrama de energia também nós já vimos porém esse diagrama de energia que eu quero mostrar para vocês ele é muito interessante eu tô mostrando um alcano aqui onde nós temos dois carbonos perto

então esse é o carbono alto nós temos este carbono beta e este carbono beta se tirar o hidrogênio dessa posição a ligação dupla se forma aqui vai formar um alceno trissubstituído se nós tirarmos um hidrogênio desta posição ou é formar a ligação dupla aqui e nós formamos um alceno dissubstituído olha como que fica o diagrama de energia se a gente tirar a o o hidrogênio nessa posição então é uma energia de ativação para que essa reação aconteça com seu respectivo estado de transição e nós temos a formação de um alceno de substituído tá só tenho

dois substituintes aqui não hidrogênios porque na outra ponta tem dois então tem uma determinada energia ativação se a gente for a base e tirar o hidrogênio aqui para formar outros substituído olha só que qualquer se o diagrama ele tem uma menor energia de ativação o estado de transição correspondente e o produto ele também tem uma menor energia livre então significa duas coisas o alceno trissubstituído ele é um produto mais estável que o modo substituído e também para formar outros substituído nós precisamos de partir do mesmo e a gente nós precisamos de menos energia do que

para um para formar o produto de substituído é isso que diz a regra do seteceb geralmente os produtos mais usamos mais substituídos eles são formados tem a se a gente tiver no laboratório e nós quisermos fazer o contrário da regra design serve se nós quisermos fazer o alceno - substituído e como é que a gente é manejo essa reação química para formar um alceno - substituído nossa se basearmos na regra de hoffman e o que que essa regra de hoffman diz né bom a maioria das reações de eliminação segue a regra do whatsapp que a

gente já viu que a formação do oceano mais substituído porém não umas condições o produto de eliminação majoritário pode ser um menos substituído como que nós podemos fazer um menos substituído ao invés de um do mais substituído usando uma base em pedida uma base forte uma uma base grande ou seja uma base impedida olha só esse interessante exemplo nós se nós tirarmos um hidrogênio aqui e formam aos e nutre substituído se a gente tirar o hidrogênio aqui o forma um alceno e é mó substituído disso desculpa se retiraram aqui famosos em 3 dias substituído e

aqui nós formamos um alceno monossubstituído se nós utilizarmos uma base pequena a base pequena ela consegue apesar do maior impedimento estérico da molécula ela consegue chegar nesses hidrogênios mais internas porque ela é pequena fazendo a formação do produto mais substituído sendo majoritário porém seguinte utilizar uma base volumosa opá base volumosa não tem um pouco mais dificuldade de chegar aqui e ela precisa de chegar laço periferias da molécula então nós temos um alceno de substituído é desculpa amor não substituído em maior porcentagem seguinte expandir essa molécula é basicamente assim então a base quando ele é muito

volumosa né ela tem dificuldade de chegar os hidrogênios mais internos e prefere os hidrogênio as pernas então quando os utilizando uma base pequena a base pequena ela consegue tranquilamente chegar aqui porém quando nós utilizamos uma base volumosa esses dois substituintes aqui eles causam grande impedimento estérico nessa posição e ficou dando essa base base volumosas chegar mais na região central da molécula preferindo reagindo as posições periféricas dessa forma nosso favorecemos a formação de alcenos - substituídos isso é a regra de próxima em qual o grupo volumoso perto do grupo de saída então aqui ó nós temos

um brom e nós utilizamos uma base pequena forte pequena porém olha esses hidrogênios eles estão muito impedidos por quê que nós temos um bom aqui nós temos uma metila que nós temos uma metida e aqui nós temos um metilo então mesmo a base sendo pequena ela tem dificuldade de chegar nessas posições mais centrais da molécula lembrando gente isso aqui é uma posição vídeo é uma projeção bidimensional tá o correto é vendo uma projeção tridimensional então esse hidrogênio beta ele é mais impedido e esses hidrogênios ao beta também né eles são menos impedidos então o seguinte

utilizar uma base forte e pequena dependendo do impedimento estérico do substrato nós também favorecer e o produto de hoffman não é o produto menos substituído bom então a regra de zaitsev ea regra de hoffmann estão alguns exemplos olha só que interessante nós pegamos um alô ao clã que pode ser formar produtos em se retirar formar uma ligação aqui forma um de substituído se retirar aqui forma uma 13 substituído se a gente pegar uma base forte e pequena favorece o produto design deve ou seja o produto do alceno mais substituído porém se a gente pegar uma

base forte em pedida aí já favorece o produto de hoffman que é o alceno - substituído há outros exemplos e nós temos esse drone era um pouco mais interno na molécula e esse hidrogênio um pouco mais periférico na molécula se a gente coloca uma ligação dupla aqui nós temos o produto de substituído se a gente colocar a ligação dupla aqui nós temos o produto trissubstituído então se nós utilizarmos uma base é pequena ela consegue chegar aqui fumando majoritariamente o produto designer porém se a gente utilizar uma base impedida aí ela já tem mais dificuldade de

chegar na posição do hidrogênio a chega na mais na posição do hidrogénio b e aí nós favorecemos a produção do alceno é de hoffman e depois eu mostro para vocês alguns exercícios que eu gostaria que vocês fizessem estar é só vou explicar mais ou menos como é que vocês fazem esses exercícios aqui então por exemplo nós temos um alcano como que vocês vão fazer vocês vão identificar qual é o o carbono ó esse carbono alfa tá ligado a esse carbono beta e este carbono peça lembrando que aqui nós temos um hidrogênio aqui também se nós

tirarmos um vidro é renda aqui vai formar um alceno mano substituído se nós tiramos este hidrogênio daqui vai formar um alceno trissubstituído igual sendo mais substituído nesse caso três substituído é o produto design deve e o menu substituído no caso humano substituída autor do crime hoffmann aqui eu quero só de vocês desenhe tá quem que é o produto do site sede quem é o produto de forma nesse exemplo quem quer pro do site cebb e quem é o produto de hoffman e assim sucessivamente e no problema outro problema né no outro exercício eu quero que

vocês representem o produto principal é esperado quando é tratado com etóxido base forte que não tem impedimento estérico dando uma é dois então aqui vocês tem que fazer a projeção de nenhuma entre esses dois substituintes então desenhar todas as profissões de nenhuma aqui e a resposta final lembrando que nós temos uma base forte pequena então toda essas nessas colunas aqui respostas finais vocês vão dar o produto design deve tá que é um ao sendo mais substituído e aqui nós temos uma de hidro desculpa mas desidratação de alcoóis as de citações de autores também é seguem

as regras de design que serve primordialmente falando então sempre quando nós tivermos uma desidratação de álcool é um ácido o produto principal ele sempre vai ser o produto design serve tá então aqui vocês devem desenhar o produto do site zero e no produto secundário vocês devem desenhar o produto de hoffman e aqui eu quero que você se identifiquem os mecanismos esperados em cada caso não se não não precisam desenhar os mecanismos e por hora identifique quais apenas são que eu quero que vocês façam nesse exercício por exemplo essa molécula aqui nós temos um substrato foi

maravilhoso tratado com uma base forte pequena que que vai acontecer quais são os produtos aqui lembrando que uma base um pequeno não substrato primário pode ser por uma p2 ou uma sn2 e aqui já é uma desidratação de álcool aqui a como o nucleófilo é muito fraco prefere fazer uma substituição do tipo é sem nenhum aqui é um nucleófilo forte porém também uma base forte também então favorece uma sn2 um pouquinho de uma é dois aqui já favorece uma sn1 ou um pouquinho de uma e um eu quero que vocês pensem em todos esses tipos

aqui né e não identifique os produtos principais e secundários se tiver os produtos secundários em cada uma dessas reações então se a gente pegar esse substrato tratar com isso daqui o que que vai dar se nós pegarmos esse substrato e tratar com isso a base o esse nucleófilo que o que que vai dar então é basicamente isso que eu quero que vocês façam ah tá também aqui identificar os produtos principal secundário se tiver secundário em cada uma dessas reações vocês viram que aqui vai esses problemas nós podemos a reação ela pode ocorrer né de diversos

mecanismos pode ser uma senhor pode ser uma edu uma culpa pode ser mais sem nenhum pode ser uma é um pode ser um s2 + m2 com uma e dois tá então tem tudo esses essa essas variantes então vocês tem que pensar muito bem olhar no livro lá nos capítulos substituições eliminações e pensar muito bem quais são os produtos que isso daqui pode formar o que pessoal é então foi uma breve é introdução sobre os alcenos e alcinos como que nós fazemos ele basicamente uma revisão né das últimas aulas aí e e em breve eu

vou disponibilizar para vocês as próximas aulas a do continuação dos alcenos e alcinos o que pessoal espero que vocês tenham gostado desta vídeo aula é qualquer coisa só me escrevam aí e um grande abraço e até breve tudo de bom