Bioquímica Marinha - Petróleo no ambiente marinho

Olá pessoal então retornando aqui à aulas comigo Essas duas últimas aulas do semestre nós vamos então entrar na parte de ecotoxicologia e nessa aula de hoje nós vamos então conversar um pouco sobre petróleo Então quais são as fontes de petróleo quais são os efeitos que eles têm nos organismos marinhos Então a gente vai conversar sobre vários aspectos que envolvem essa temática vamos lá bom o petróleo do mundo tem um histórico bastante longo com relação aos usos né empregados pela humanidade Então a gente tem registros D das épocas bíblicas né de uso de betume e em

construção a gente tem eh exploração de petróleo né tem estimativas de que mais de 3.000 toneladas tenham sido obtidas de poos cavados com a mão né em ali próximo a Mar caspio Né desde o início do século XIX que se sabe disso né Eh primeiros usos do petróleo estavão Associados à calafetagem de navios que é aquela técnica que serve para impermeabilizar o casco né então o preenchimento de eh de ranhuras de poros né da parte de contato entre duas cada duas tábuas embalsamamento tratamento de couro uso medicinais construções etc Então a gente tem algumas trouxe

algumas curiosidades por exemplo eh tem um local aqui no norte do Iraque que tem um afloramento natural de petróleo que vem queimando desde tempos eh né 1000 anos antes de Cristo Então já há muito tempo já se conhece a presença do petróleo a gente tem por exemplo um outro ponto na costa da Califórnia foi descoberto 1629 é um ponto onde tem afloramento na praia aqui é um dos maiores e mais bem estudados afloramentos naturais né que que existem tá ativo pelo menos há mais de 500 anos 1000 anos e o primeiro poço comercial foi perfurado

eh no mundo foi nos Estados Unidos na Pensilvânia em 1859 a gente vê que ah o petróleo ele tá presente né na na humanidade já há muito tempo bom e algumas mudanças ocorreram ao longo dessa história Então a partir da da metade do século XIX as as tecnologias de refino surgiram então permitiram não usar apenas aquele óleo cru mas também explorar outras frações mais leves do petróleo por exemplo o querosene que impactou por exemplo a indústria que utilizava o óleo da baleia né para el iluminação óleos vegetais também foi usado muito tempo só principalmente para

esse fim né na iluminação pública e também com lubrificante né até o momento em que houve a invenção do motor de combustão interna onde aí o petróleo realmente eh explodiu na na na sua utilização então atualmente o petróleo ele é responsável por cerca de 31% da produção de energia mundial principalmente ligada ao transporte inclusive aqui tem uma uma tabelinha mostrando n esses percentuais de contribuição NS principais usos do petróleo o transporte é responsável por 64% uso do petróleo é indústria 9 eh outros usos não energéticos 16% e e outros ainda 12% Então o a produção

do petróleo ela aumentou drasticamente nos últimos anos então por exemplo em 1900 a gente tinha uma produção de 20 milhões de toneladas de petróleo que nos próximos anos saltou né os próximos 80 anos saltou dobrando a cada 10 anos em 1978 já estávamos em 3 bilhões de toneladas em 2014 4 bilhões de toneladas então vejam como a demanda principalmente no setor de transporte causou um aumento na exploração desse recurso bom então vamos ver quais são as fontes de contaminação do petróleo naturalmente nós temos os chamados afloramentos que em inglês vocês vão encontrar o temo Marine

Oil sips seria traduzir aqui para afloramento CPS também é traduzido muitas vezes como infiltração né mas acho que o tema mais correto seria afloramento eh no mundo então existem vários locais Praticamente em todos os locais do mundo a gente tem essas esses afloramentos alguns maiores alguns menores n a gente tem um catálogo de aproximadamente 200 afloramentos conhecidos muitos deles próximos à linha de costa mas à frente eu vou comentar um pouco sobre ah os os problemas que a gente tem quando a gente tem entrada de óleo próximo a linha de costa principais deles né catalogados

na costa da Califórnia no Alasca Nordeste da América do Sul Golf arábico Mar Vermelho mar do Sul da China então ess aqui são fontes naturais de afloramento de óleo e trouxe aqui uma tabelinha não vou entrar em detalhe não vou citar todos os valores aqui mas se vocês tiverem uma interesse vocês podem olhar eu disponibilizei o capítulo de livro para você vocês onde tem essa tabela então algumas estimativas de algumas fontes diferentes a gente vê aqui é bastante variável né tem algumas estimativas que o intervalo aqui de mínimo e máximo né bastante Largo eh muitas

dessas estimativas elas são baseadas em extrapolações a partir do que se sabe nos Estados Unidos né Principalmente Então você extrapola para o resto do mundo é por isso que algumas delas TM H valores bastante eh intervalos bastante grandes né de mínimo e máximo prováveis né bom nessas Fontes naturais eh essas Fontes naturais como é que acontece o processo né de de né afloramento a gente tem um reservatório de óleo a gente vai falar um pouco mais à frente sobre a origem do petróleo então uma um reservatório de óleo vai ter um um condu né uma

né uma falha por exemplo onde desse óleo vai aflorar junto com muitas vezes juntamente com gás e uma parte mais pesada pode inclusive ficar próxima aqui né no sedimento e na parte um pouco mais leve forma gotículas né gotas que vão migrar para a superf vai formar uma mancha de petróleo aqui na superfície a gente vai ter processos de evaporação então liberação de gases dos voláteis como a gente chama a gente pode ter processos de adversão né transporte desse óleo lateral né Por exemplo por correntes e esse óleo a partir da da evaporação Esse óleo

vai ficando cada vez mais pesado e eventualmente ele pode e afundar novamente formar algumas plumas aqui eh no próximo ao cedimento tá aqui tem outra figura mostrando mais ou menos os mesmos processos mas mostrando aqui na interface a eh água né as a mancha de óleo e a separação entre uma porção hidrofóbica e hidrofílica aqui hidrofílica fica voltada para a água para o interior do da água e a parte hidrofóbica fica voltada para o ar bom em geral a essa fonte de petróleo associado a essas Fontes naturais Ela não é uma fonte de grande preocupação

em termos de contaminação né então por uma série de motivos geralmente são afloramentos bastante antigos que liberam o petróleo em taxas muito lentas então pequenas quantidades de petróleo ao longo do tempo muitos organismos que vivem próximo já são resistentes aos componentes tóxicos Então já tiveram tempo para desenvolver resistência né adaptações e uma outra curiosidade alguns organismos incluindo alguns animais podem usar o óleo como fonte de energia isso fo uma grande surpresa eu trouxe aqui para vocês um uma informação sobre e um local aqui no Golfo do México onde foram encontrados vários invertebrados n mexilhões esponjas

com bactérias simbiontes endossimbiontes que são capazes de usar compostos mais lev do petróleo né alguns alcanos de cadeia curta como fonte de energia e assim conseguem eh promover né uma o crescimento também desses invertebrados através do processos de simbiose eh um outro motivo que a gente eh também tem menor preocupação porque em muitos casos eh o que sai dessas Fontes não é o óleo bruto tá mas um material pré processado pré degradado por microorganismos na subsuperfície então ele é liberado após uma uma pré degradação né uma degradação prévia microbiana que a gente vai falar mais

no final da aula também sobre isso Fontes antropogênicas Então a gente tem várias Fontes eh ligadas a atividades de tanto de extração quanto de transporte né refino de petróleo Então vou trazer alguns dados naquela tabela que eu mostrei anteriormente a gente tem uma série de de atividades humanas né que podem causar contaminação por petróleo eu vou apresentar aqui só algumas principais tá não no capítulo de livro se vocês tiverem interesse vocês podem ler né mais detalhes sobre eh algumas dessas outras fontes tá bom com relação às plataformas de exploração de petróleo a gente tem catalogada

cerca de 800 plataformas que a gente chama de offshore são em oceano aberto né no mundo todo e ô só correção aqui pessoal é 8000 plataformas tá tinha digitado errado cerca de 8000 plataformas offshore dessas maior maioria né 4900 só na América do Norte fazendo exploração de petróleo e só para América do Norte a gente tem uma Estimativa de 860 Tonel por ano de vazamento de contaminação eh entre os anos de 1990 e 1999 vocês vão ver que muitas vezes eu vou me referir a esse período porque são feitas estimativas decada tá existe um órgão

nos Estados Unidos que ele é responsável por pelo levantamento de dados de eh vazamento de óleo né esses acidentes com óleo então eles fazem essas estimativas levantamentos de fonte quantidades de óleo né estimativas De quanto de óleo é liberado por essas Fontes tá E essas estimativas elas são decada tá então cada década Então essa estimativa aqui para América do Norte n entre 1990 e 1999 então alguns exemplos de grandes derrames que a gente teve foi associado a acidente na plataforma Deep water Horizon em 2010 que liberou 700.000 toneladas de óleo bruto no Golfo do México

e na plataforma e xock 1 no Golfo do México que liberou 430.000 toneladas na década de final da década de 79 início da década de 80 deposição atmosférica bom durante todos os processos né de transporte produção refinamento eu vou falar um pouco mais à frente disso também né os compostos orgânicos voláteis aqui a sigla cov inglê vocêes vão achar oo contrário né volatile organic Carbon eh vloc eles evaporam então ess compostos mais leves evaporam eles vão para o compartimento atmosférico a maioria deles vai ser foto oxidada então um processo de oxidação pela luz solar Tá

mas cerca de 0,22% vão se depositar sobre os oceanos tá isso dá um um total cerca de 1300 toneladas por ano então elas evaporam né precipitam sobre os oceanos água de produção O que que é água de produção bom o óleo quando ele é extraído de um de um de um poço e ele muitas vezes vem acompanhado também de um pouco de água né Então essa água é chamada de então água de produção essa quantidade é bastante variável ele tende a aumentar com a idade do poço então a proporção de água de produção e existem

estimativas de contaminação de óleo a partir da água de produção de cerca de 36.000 toneladas por ano no mundo todo então vocês virem aqui coloquei algumas fotos de como é que é o aspecto da água de produção uma água eh que inicialmente ela vem meio misturada com óleo depois de um tempo ela decanta né e separa o óleo em cima e água embaixo Mas essa água ela tem e dissolvidos vários compostos orgânicos né que estavam presentes Originalmente no petróleo né Principalmente os de eh peso molecular mais baixo né Eh então desculpa esqueci aqui de falar

uma coisa eh a água de produção em geral ela é lidada né com ela de duas formas ou existem processos de eh tratamento a Bordo Então existe uma série de protocolos né exigidos legalmente eh padrões de qualidade para você poder descartar essa água né então existe esse tratamento e essa água ela então é liberada no oceano ou essa água também ela pode ser utilizada para ser injetada nos poos né então um processo que auxilia ali no na produção né no caso a extração do petróleo então auxilia no aumento da pressão no poço né e e

extração do Óleo vazamento de tubulações então eh a gente tem cerca de 132.000 km de tubulações então transporte de óleo no mundo todo Existem algumas estimativas que giram em torno de 12.000 toneladas por ano por quilômetro dessa tubulação né de óleo né derramado Petroleiros então Eh muito do do da história do dos vazamentos an de petróleo estão Associados a grandes derrames né após acidentes com Petroleiros então a gente teve eh né uma evolução na verdade né na na tecnologia nas construções dos Petroleiros para tentar evitar esse Eh esses acidentes a gente tem estimativas né de

que chegou a 100.000 toneladas por ano na década de 90 né a o derramamentos de óleo e a gente teve uma redução gradativa após um desastre que ficou muito famoso né do petroleiro exon Valdez em 1900 89 eh esse desastre foi importante porque ele culminou em uma série de medidas legais né Por exemplo essa lei de poluição do Óleo de 1990 nos Estados Unidos que prevê previa prevê muitas penalidades e principalmente melhorias estruturais dos Petroleiros por exemplo a o chamado casco duplo né então a gente tem um casco aqui tá avançando um casco simples e

aqui um casco duplo né então a gente tem o óleo né ele fica protegido por dois duas camadas né casco então caso tenha um assistente né uma perfuração do casco exterior o casco interior ainda consegue segurar em grande parte Esse óleo também mudanças na operação e também os planos de contingência Então o que fazer no caso de um derrame de óleo Então quais são os passos né as medidas também muita tecnologia evoluiu com relação a a do óleo na água então aqui tá mostrando um gráfico com a quantidade de óleo n descarregado né perdido para

o oceano como resultado de acidentes com Petroleiros né então a gente tinha vejam que eh aqui tá em milhares de toneladas de óleo derramado Então a gente tem na década de 19 1999 cerca de 100.000 Tonel por ano isso foi sendo reduzido na década de 2000 a 2009 para 21.000 Tonel por ano e desde 2010 tem se mantido num patamar em torno de 5.000 toneladas por ano então em função dessa série de ações né que foram tomadas eh começaram Principalmente nos Estados Unidos e depois acabaram sendo adotadas né pelas frotas né no mundo todo esse

gráfico mostra o número eh frequência de derrama Petroleiros que que liberaram mais de 700 Tonel de óleo então Petroleiros acidentes que liberaram grandes quantidades acima de 700 de então a gente V também vem tendo uma queda desde a década de 70 uma tendência de queda o gráfico traz até 2015 só operações então um tipo de contamina m está associado a que a gente chama de água de láo tá que é uma água que ela é utilizada para eh estabilizar o navio então quando o petroleiro ele chega no porto ele descarrega o óleo esse navio ele

fica eh ele não não tá não fica com as condições de flutuabilidade ideais né em função do da redução do do dessa carga né então ele uma das medidas que se utiliza mais barata é bombe a água para dentro do do tanque de óleo para né equilibrar essa essa necessidade de estabilidade do do navio Então essa água depois ela é descartada quando o navio Navega até o seu próximo destino e E então sai uma mistura de água mais óleo que é descarregada em geral em alto mar né o protocolo exige que seja descarregado em alto

mar e não pode ser descar regado em hipótese alguma em Águas costeiras né Principalmente na Zona Portuária Então se estima que 0,35% da capacidade de carga do Óleo eh seja responsável né Por por essa contaminação de óleo no no nos oceanos né Isso dá uma uma quantidade né cerca de 36.000 toneladas por ano de ol eh algumas medidas têm sido adotadas para eh Minimizar esse esse Impacto né então alos sistemas Como por exemplo o load on Top então sistema de como se fossem eh tanques de estabilização né onde se espera separar o óleo e a

água se bombeia a água relativamente limpa né se faz esse processo pelo menos uma ou duas vezes né então você tem uma separação prévia do Óleo antes de descartar e o sistema eh crude Oil washing Systems que é um sistema em que utiliza a eh uma injeção sobre pressão de de óleo cru n de modo que uma quantidade maior né não eh seja eliminado do tanque né então ele não sobra tanto óleo residual E aí não mistura uma quantidade tão grande com a água isso tem reduzido por um fator de 50 vezes n em viagens

de curta distância esses esse que corresponde a aproximadamente 15% do total de transporte do Óleo bruto tem outras medidas que são os eh chama de segregated bast Tanks bast elast tá então são tanques segregados separados para óleo e água e os Clean bast Tanks também que são tanques também que não recebem eh óleo né são separados também então devido a redução dos acidentes com os Petroleiros atualmente a água de lro é a principal responsável pelos derramamentos Associados a transporte atualmente eh então grandes derramamentos foram bastante importantes no passado atualmente eles em função dessa sée de

medidas são uma fonte menor Então as maiores Fontes que a gente tem de contaminação são relacionadas a operações né então operações com tanques eh locais com onde T terminais marinhos olle os combustíveis perdidos né pelos carros por exemplo oleodutos refinarias Poços de combustíveis e o escamento urbano todas essas Fontes aqui eventualmente vão acabar parando no mar né olha seja o petróleo bruto ou seja alguma outra fração refinada do petróleo bom vamos falar um pouquinho então sobre a origem do petróleo vou falar de uma maneira bem eh bem aqui eh por cima tá vocês com certeza

devem ver alguma outra disciplina de Geologia isso com bastante mais mais detalhe tá só pra gente eh relembrar aqui tá então a a gente tem a produção a que a gente precisa né como matéria prima para o petróleo é matéria orgânica então produzida aqui nas camadas mais superficiais do do Oceano né pelo principalmente fitoplant então a energia do sol né energia radiante ela vai ser convertida em energia química esses organismos vão morrer vão decantar para o fundo uma grande parte vai ser respirada vai ser eh perdida né vai retornar como CO2 mais uma pequena fração

vai se acumular aqui no fundo isso vai se misturar com o sedimento vai sendo e soterrado né pelo sedimento vai o que vai criando pressão né E esse sedimento vai ficando cada vez profundidades cada vez maiores então alta temperatura e alta pressão E aí tem uma série de transformações químicas que ocorrem aqui que faz essa transformação do petróleo e e a tendência do óleo é migrar através de poros e se acumular em bolsões aqui e bastante comum a gente ter formação de bolsões de fluidos separados pela densidade então bolsão de gás né que e logo

abaixo é um bolão de óleo e abaixo dele um bolão de água tá bem comum ter esse tipo de Formação gás óleo e água tem uma outra figurinha esquemática mostrando né então um processo que ele leva milhões de anos PR para ocorrer então envolve nessa as transformações em altas profundidades alta temperatura e e muitas vezes demanda assim um esforço bastante grande em perfuração em grandes profundidades como a gente tem no caso aqui no pral por exemplo no Brasil né Então a gente tem a formação dessas desses moções que vão migrando né essas manchas de petróleo

vão migrando através da de falhas aqui na rocha poros e falhas e acabam se acumulando bolsões tá que muitas vezes podem ser eh formar reservas bem bem significativas né de petróleo bom com relação à composição química bom o petróleo ele é bruto ele é uma mistura bastante complexa né que tem literalmente milhares de moléculas orgânicas diferentes a o petróleo ele não é todo ele igual Então depende muito do local de formação da idade daquele petróleo né as condições em que ele se originou tanto é que a gente tem o que a gente chama de assinatura

do petróleo né então quando ocorreu aquele ah aquela aquele problema com o óleo no Nordeste do Brasil né aquelas surgimento daquelas manchas de óleo n se falou muito sobre o a origem do óleo que seria da Venezuela então através da assinatura do petróleo né de composição de de elementos de compostos químicos você sabia que ele era o Dio né do de reservas né presentes na Venezuela Então existe essa chamada assinatura química do petróleo a maior parte do petróleo em alguns casos pode chegar até 98% vai ser composta de hidrocarboneto que são aqueles compostos que TM

basicamente carbono e hidrogênio podemos encontrar também outros elementos né em geral mais comum é a gente ter enxofre seguido de nitrogênio e oxigênio ão nessa ordem aqui de abundância mas também os metais ão vanádio níquel ferro cobre alumínio sódio cálcio urânio outros também maioria vai ser de líquidos sólido a gente vai ter também alguns gases são a característica primordial é o fato de serem apolares ão altamente hidrofóbicos n e ou até alguns pouco polares né mas em geral pouco solúveis em água a solubilidade ela vai est muito relacionada com o tamanho n o peso molecular

então quanto menor o peso molecular maior a solubilidade em geral e o gases a gente vai entrar metano etano propano etileno exemplo a gente vai ter dois grupos principais né de hidrocarbonetos os alcanos alcenos e alcinos e os aromáticos estão só Relembrando aqui um pouco de química orgânica os alcanos são aqueles que não TM saturação eles em saturação perdão eles são todos saturados somente ligação eh é simples entre os carbonos hidrogênios tá os alcenos tem uma insaturação do tipo ligação dupla Os alcinos também são insaturados com uma ligação tripla pelo menos uma ligação tripla pelo

menos uma dupla e aqui pelo menos uma tripla e os aromáticos são aqueles que T os anéis os anéis benzênicos Então são compostos cíclicos bom falando um pouquinho dos alcanos a gente tem a chamadas parafinas ou compostos alifáticos então compostos que são de cadeia aberta Então são lineares então composição um ou mais carbonos ligados a quatro outros átomos sejam eles hidrogênios ou carbonos são nomeados de acordo com o número de carbonos alguns compostos maiores né com mais maior número de carbonos podem ter mais de uma configuração então eles vão ser isômeros tá a gente pode

ter cadeias lineares simples ou ramificadas também e eles correspondem cerca de 60 a 90% da composição do petróleo cru aqui uma coisa interessante é que o número de carbonos ele determina o estado físico daquele composto então em geral se eu tenho menos de cinco carbonos né Então até quatro carbonos esses compostos eles vão ser gasosos então um exemplo é o metano metano tem um carbono apenas eh se eu tenho entre cinco e em torno de 17 ou 18 carbonos os compostos são líquidos e acima disso então os compostos mais pesados Eles serão sólidos Então aqui

tem alguma figura mostrando alguns alcanos então metano então só tem um carbono o etano dois carbonos também é um gasoso propano também é um gás três carbonos o butano que pode ocorrer em duas formas né dois isômeros então aqui ele é é uma cadeia simples né e o isobutano ele já é ramificado depois a gente tem os cicloalcanos ou também chamados de naftenos São alcanos que eles têm uma estrutura de anel eles são parecidos são análogos aos alcanos lineares Mas eles são circularize né formando um anel né um uma um composto linear né juntando o

primeiro com o último carbono exemplo pentano e cicl pentano hexano E cicloexano então cada um tem a sua versão e de ciclo alcan tá então ambas perdem dois hidrogênios na circularização os análogos cíclicos dos alcanos ramificados Então eu tenho também ciclo alcano ramificado então da mesma forma que os alcanos simples também er ramificados né então tem ocorre por substituição é alquil e hidrogênio então aqui por exemplo a um alquil no alcano [Música] ramificado e os aromáticos eles vão ter um ou mais Anéis benzênicos Lembrando que o anel benzênico aquele que tem seis carbonos ele tem

ressonância né poem também ter substituintes aqil como por exemplo o toluen toluen tem um metil aqui né ó e na aleno tem dois Anéis bom uma coisa importante também para falar sobre o petróleo pra gente entender é que a toxicidade né o impacto ele vai est relacionado também ao peso molecular né dos dos compostos então o petróleo cru como eu falei já é uma mistura de vários compostos diferentes pesos moleculares e eh essas diferentes frações né como eu comentei elas são obtidas por um processo Industrial que é chamado de refino Tá feito nas refinarias e

o principal processo utilizado aqui é a chamada destilação fracionada que é simplesmente aquecer o petróleo a temperaturas diferentes e eh fazer com que a gente tenha evaporação né até pontos de ebulição diferentes e a gente consegue separar por destilação por esse tipo de destilação fracionada Então a gente vai ferver volatilizar e depois quando pensar e coletar aquela tração né que a gente tem interesse e então aqui essa tabela mostrando aqui aproximadamente o ponto de ebulição Então os gases emno de 25º a gente já tem ebulição então gases com três a qu carbonos a gasolina vai

ter o ponto de Abolição entre 40 e 150º então a vai obter compostos de 4 a 10 carbonos nafta entre 150 e 200 graus compostos de 10 a 12 carbonos querosene 200 a 300º 12 a 16 carbonos eh Gas oils é diesel tá tem inglês para diesel 300 a 400 GC 16 a 25 carbonos e o óleo residual vai ter o ponto de ebulição acima de 400 GC que é uma temperatura que a gente já tem oxidação completa da matéria orgânica 200° e composto acima de 25º vejam que quanto maior o peso molecular maior a

temperatura de eboli não né Eh uma curiosidade sobre a gasolina bom embora a gente posso obter gasolina através desse processo de destilação fracionada a demanda que a gente tem por gasolina ela é muito maior do que a que pode ser obtida por esse processo então existem outros processos né para obtenção da gasulina que é o chamado de e cracking seria quebra que é pegar esses compostos muito grandes e quebrar literalmente quebrar ess compostos para compostos mais leves a gente teve primeiramente o surgimento do chamado cracking térmico que é feito sob alta temperatura e alta pressão

só que o que acontece ele gera muitos com eh um efeito que é chamado de Knocking que é uma queima da Explosiva né no motor de combustão que não é desejável então ehe trabalha para diminuir esse efeito né reduzir essa queima Explosiva e manter uma queima mais controlada da gasolina né então o que que eh confere esse efeito dessa queima mais controlada da gasolina são compostos ricos em ramificações como por exemplo alcenos olefinas cicloalcanos e aromáticos tá através de um processo de de cracking cracking catalítico Tá então não térmico mas catalítico adição de catalisadores que

vão fazer com que os compostos se quebrem tá aqui você tem uma figurinha esquemática mostrando esse processo da destilação né uma coluna de destilação então a cada temperatura a gente vai ter a liberação né temperaturas eh relativamente baixas então gra ebulição dos gases 0 gra nafta gasolina e assim por diante até 600 gra sobrando o coque né então aquele resíduo que sobra depois que quase tudo foi removido no refino as olefinas que eu comentei ali Acho que eu falei como se fossse duas coisas diferentes mas é a mesma coisa tá as olefinas são os alcenos

então s compostos né que tem pelo menos uma ligação dupla entre o carbono e vão ter menos hidrogênios do que os alcanos né então por exemplo etileno exeno eles podem ser responsáveis por até 30% da gasolina e 1% dos combustíveis de aviação Então tá presentes apenas pequenas quantidades em outros produtos refinados um exemplo de algumas olefinas tá etileno ciclo hexadieno bom então vamos falar sobre o comportamento do petróleo na água então já eu já tinha anteriormente ali comentado na parte de fontes naturais de petróleo Bem brevemente sobre algumas dessas etapas mas eu vou falar agora

com um pouco mais de detalhe bom e o primeira etapa né Então aquela o óleo foi derramado digamos ali na superfície do do Oceano aquele óleo ele vai né como ele tem uma menor densidade do que a água ele vai se acumular na superfície n uma parte pode afundar mas uma grande parte vai tá na superfície e uma das primeiras coisas que começa a ocorrer é a evaporação então a gente viu que para vários gases a gente já tem a temperatura de ebulição em torno de 25º C então ali a gente já vai ter né

Para muitos locais que tem essa temperatura ou temperatura mais altas um processo de evaporação dessas frações mais leves que são chamadas de frações voláteis né então os alcanos alguns de cade curta aromáticos por exemplo isso é um processo que ele reduz a toxicidade por muitos desses compostos de cadeia curta e eles são muito tóxicos justamente porque eles são mais solúveis em Água né então e essa evaporação desses compostos vai fazer com que a gente reduza a toxicidade do Óleo como um todo tá mas ele vai aumentar a viscosidade do óleo Então ele pode fazer com

que esse óleo afunde mais depressa também a funde com mais facilidade dissolução outra etapa então alguns compostos por exemplo aromáticos né vão sofrer dissolução e isso aumenta a probabilidade de absorção por vários organismos né então se tiver dissolvido na água se tivesse desprendido daquela mancha dissolvido na água mais fácil ser absorvido por algum organismo emulsificação então processo de o que que é um mous é uma mistura de água com óleo né então a água no óleo ou o óleo na água então a gente forma de gotículas de óleo na água ou gotículas de água no

óleo né em geral mais comum é gente ter a água no óleo tá 80% principalmente Então esse esse M que se forma é mais viscoso ocupa um volume maior mais resistente a degradação depois a gente tem a fase de dispersão através de ventos e correntes o que faz com que aumente a possibilidade de ataque por microorganismos então aumenta a área superficial das gotículas de óleo foto oxidação vai gerar uma série de compostos Como álcoois éteres peróxidos podem ser solúveis em água ou não e por último a fase de biodegradação onde vai ter bactérias formando álcool

primários aldeidos ácidos monocarboxilicos a gente vai falar isso mais no final da aula então aqui trou uma figura mostrando para vocês o processo de F ificação então que a gente pode ter óleo na água então o óleo as gotículas de óleo né dentro da do Matriz de água ou contrário também posso ter óleo e água ículos de água dentro dessa Matriz de óleo tá então ambos as possibilidades de um processo de emulsificação tá tá mostrando aqui a mistura de óleo e água emulsificados de forma essa nessa mistura aqui tem Esse aspecto assim mais eh é

viscoso né então o óleo liberado aqui vai sofrer processo de evaporação tá aqui espalhamento né foto oxidação emulsificação dissolução dispersão né biodegradação E sedimentação tá com relação a evaporação cerca de 20 a 40% do do Óleo CR pode ser removida por evaporação a maioria dos gases gasolina e nafta pode evaporam em dias e querosina e Diesel evapora em semanas são frações mais pesadas com relação a falta oxidação ela vai gerar vários compostos oxigenados até tinha comentado anteriormente são ácidos carboxílicos álcoois cetonas fenóis em geral mais solúveis em alguns casos mais tóxicos eh depois que sve

todo esse processo né de evaporação perda dos volátiles de solução etc o que sobra são as chamadas bolas de alcatrão Então são formados após a perda do composto baixo peso molecular né por vários processos podem ter poucos milímetros até 10 cm são formados principalmente por hidrocarbonetos parafínicos com mais de 40 carbonos como eles já perderam muitos compos tóxicos eles São relativamente não tóxicos como inclusive pode ser comprovado pela colonização que tá mostrando uma mancha de óleo colonizada por várias cracas aqui e também tem relatos de isópodes vivendo Associados a essas essas bolas de alcatrão então

eles ISO comprovam né que eles São relativamente pouco tóxicos e podem durar muitos anos presentes no ambiente bom efeitos toxicológicos do petróleo amos falando agora já da efeitos em organismos bom estão Associados à superfície por exemplo aves mamíferos né próprio fitoplant pleuston neuston estão bastante Associados pelo óleo que flutua fica associado a superfície a coluna da água a gente vai ter principalmente é feito sobre o planton e o nécton né põ em contato com esse óleo no leito Marinho né o óleo que afundou a gente vai encontrar os produtos mais persistent entes vai principalmente afetar

o bentos e na atmosfera eventualmente pode retornar por precipitação vai encontrar os compostos mais voláteis como benzeno metano etc afetar mais os organismos de respiração aérea bom Existem duas classes principais de efeitos toxicológicos do petróleo um é a cobertura ou sufocamento e o segundo é ingestão né E pode ter efeitos metabólicos a incorporação de hidrocarbo de fossos tecidos e órgãos então em geral aves marinhas são é um grupo né de organismos muito afetado pelo óleo eh por uma série de razões então existem muitas aves que porlo pinguins que não voam né ou algumas aves que

TM uma C eh o voo é bastante limitado a tendência de muitas aves né que mergulham é justamente quando se sentem ameaçados é mergulhar E aí ressurgem na superfície com o óleo e acabam se contaminando ainda mais né cada ciclo né de mergulho e e e e emersão né E também outra coisa eh Outro fator é a impregnação nas penas Então existe uma camada ali que que fica cheia de de óleo e água né uma camada protetora ali que vai fazer com que se perca a capacidade tanto de flutuação quanto de regulação térmica então muitas

aves literalmente morrem de frio né pela incapacidade de regulação térmica em função de da perda dessa camada protetora outra coisa que na tentativa de limpar as penas aveses podem ingerir até 50% do Óleo E aí vão ter uma série de efeitos tóxicos incluindo a chamada disrupção endócrina né quando ele afeta processos endócrinos né então Associados a hormônios né E algumas estimativas e levantam que entre 150 450 mil aves morrem anualmente só no mar do Norte no Atlântico Norte Associados a petróleo os mmos intertidais né quando esses derrames de petróleo eles são próximos à costa são

bastante afetados então todos aqueles invertebrados né ão cracas mexilhões Mariscos ostas por exemplo são bastante afetados né Principalmente Porque se o o derrame ele ocorre próximo à costa eh muitas vezes não tem tempo de ter aquele processo de detoxificação que a gente viu de evaporação falta oxidação e solubilização etc muitas vezes chega o óleo cru mesmo né Muito pouco e degradado diretamente sobre os organismos né Então vem com uma carga de toxicidade muito alta Quais são os efeitos da ingestão trouxe um artigo que até coloquei disponibilizei para vocês se vocês tiverem interesse da daquele lá

aquele acidente com a plataforma de Horizon eles avaliaram efeito sobre mamíferas n então ele mostra tem até uma figurinha que eu trouxe para vocês aqui por exemplo um golfinho quando ingere o óleo né esses componentes eh vai ser absorvido pela né pelo pelo trato intestinal alguns eles vão ser metabolizados no fígado podem né chegar até o fígado pela Via sistema porta hepático passa através do estômago para os intestinos servidos para a Corrente sanguínea alguma parte pode ser eliminada pelas feses mas vai acabar eventualmente afetando né o o organismo eh algumas vezes pode acontecer também do

animal eh se sentir eh enjoado e vomitar inclusive esse vômito ele pode eh ser aspirado e entrar também no sistema respiratório e causar mais problemas ainda né bom os efeitos tóxicos da ingestão estão Associados principalmente a aromáticos depois eh cicloalcanos olefinas por último alcanos em geral a toxicidade ela é positivamente correlacionada com o peso molecular ou seja compostos com maior peso molecular são mais tóxicos no entanto a maioria dos efeitos são causados por alcanos com baixo peso molecular né de 12 a 24 carbonos e usaram áticos por exemplo benzema e tolueno em função da solubilidade

da água porque não adianta você ter um composto altamente tóxico no petróleo mas ele fica ali eh imobilizado né naquela mancha de óleo não eh então alguns compostos que até podem não ser tão tóxicos eles se eles forem solúveis eles vão ter um efeito final mais importante né Quais são os efeitos subletais observados b a vai ter desde disrupção de processos energéticos efeitos na biossíntese desenvolvimento estrutural também efeitos no desenvolvimento n reprodução também tem relatos de interação com enzimas e proteínas estruturais né tanto de animais quanto de vegetais eh muitos efeitos tóxicos estão relacionados à

afinidade do petróleo pelas membranas plasmáticas particularmente a parte hidrofóbica das membranas plasmáticas então quando a tem gotas né de tolueno oano como nesse exemplo aqui elas vão migrar para esse esse meio aqui hidrofóbico isso vai causar uma série de disfuncionalidades na membrana então a membrana a gente sabe que é extremamente importante para bactérias na produção de energia n pros eucariotos no transporte de substâncias n e também produção de energia né membranas de mitocôndrias por exemplo pode causar inclusive rompimento bom alguns efeitos letais subletais em organismos bom para peixes em geral adultos não são tão e

afetados eles são mais resistentes em função do do óleo não ter muita adesão pela presença de m nos na boca e na Câmara branque tem algumas estimativas de efeitos tóxicos observados com óleo cru a partir de 100 a 500 PPM e para larvas esse esse em geral larvas são sensíveis né os limiares são de 1 a 50 PPM a larvas de peixes eh [Música] actinopterigios inclusive para ovos noou planta também fitoplant entre 01 e 10 PPM com alterações de fotossín e crescimento e existem uma série de eh organismos que são embora a gente tem efeitos

né tóxicos sobre muitos organismos mas a gente tem outros que são relativamente resistentes né ou tolerantes então tem eh vários registros de organismos né com oligoquetas poliquetas e crustáceos e também cend bactérias crescendo em locais com impacto recente de petróleo muitos deles podem tá eh tolerar e conseguir crescer bastante se recuperar rápido na verdade e em função da ausência de predadores e da competição por exemplo que é o que acontece com várias macroalgas como os kelps né uva Inter omorfo mas assim generalizando e não são observados efeitos tóxicos abaixo de 10 ppb com umas poucas

exceções então que é uma concentração que em geral a gente encontra em qualquer local do Oceano umaação abaixo de 10 ppb alguns exemplos de efeitos sobre micro macroalgas ão acidente de Torre Kel que eu vou comentar mais no final da aula então tem registros de efeitos sobre prazen oficias eh al losfer pterospermum tão algumas macroalgas também redução da fotossíntese na alela ânfora na vícola com menos de um PPM eh presença de filmes finos de óleo cru né filmes de 10 micra recobrindo na superfície de algumas algas como fucus luminária pórfiro trocas gasosas de fotossíntese inão

inibição de zigotos de fulos edentatus com 02 gramas por l de gente tem uma série de registros né de efeitos na verdade todos os organismos n s Tem algum tipo de efeito seja eleal ou sub etal eh em torre kenion também teve registro de na Estimativa de 90% dos ovos ou plantas destruídos também de biomagnificação noos animais que sobreviveram por exemplo moluscos em áreas industriais podem ter até c a 10 vezes mais [Música] hidrocarbonetos e aqui eu trouxe uma uma uma tabelinha mostrando a toxicidade de alguns hidrocarbo aromáticos em metazoários marinhos então a lc50 vocês

vão lembrar que é concentração letal que mata 50% em 24 horas 1 por l então por exemplo benzeno Camarões são mais sensíveis do que caranguejos Lembrando que quanto menor a lc50 mais tóxico é a substância né então tolueno 7,5 28 também mais resistente retil benzema só tem para caranguejos eh de metil naftaleno mais sensíveis são aqui no caso dos caranguejos seguido dos Camarões e por últimos poliquetos então vocês vejam que depende do composto depende também do tipo de organismo né É Sua sensibilidade bom e a última parte então da aula vou falar sobre a degradação

microbiana do petróleo não a gente tem aproximadamente 500 espécies de algas fungos e bactérias que conseguem usar o óleo como fonte única de energia de carbono eh embora a gente tenha várias espécies que usem o óleo a gente não tem nenhuma espécie que é capaz de degradar todos aqueles milhares de compostos que a gente tem no petróleo né então IMP possível ter enzimas para degradar todos eles muitos microorganismos degradam os compostos mais lábeis lábil é composto mais fácil né de degradar e deixam os Recal citr aqueles mais difíceis Então por quê Porque a hidrofobicidade Extrema

inclusive previne o ataque enzimático mesmo a ação de enzimas de microorganismos bom em condições normais e essas bactérias que degradam o o o petróleo elas estão presentes em todos os ambientes né então existe uma Estimativa de que a cerca de de 10 bactérias por litro né capaz de degradar hidrocarboneto de petróleo então a importância né inicial Ela é pequena nas primeiras dias das bactérias né Por conta dessa baixa concentração só o que acontece como conforme passa o tempo a gente vai ter esse enriquecimento e o crescimento das bactérias que no petróleo tem registros de densidades

de até 5 x 10 a 7 bactérias por litro em locais com derrame recente do petróleo daria 50 milhões nas litro principais limitantes e são principalmente nutrientes Então como a gente tem hidrocarbonetos a gente tem uma quantidade de carbono muito alta então Eh em relação aos outros outros nutrientes acaba acontecendo uma limitação como a gente chama né no balanço estequiometria né relação carbono nitrogênio e fósforo então muitas vezes a adição de desses elementos eles podem auxiliar na na degradação tá temperatura também a temperatura mais alta eh favorece a degradação presença de oxigênio também grau de

dispersão do Óleo então quanto mais disperso maior área superficial também facilita em geral bactérias oxidam até CO2 e tendem a discriminar Contra ramificados E policíclicos então usam primeiros alcanos alcenos né tendem a preferir estes antes dos ramificados de policíclicos né então tem uns exemplos de alguns microorganismos extremamente especializados como por exemplo a bactéria alcanivorax borkumensis ela usa alcanos lineares e ramificados ácidos graves e piruvato mas não aromáticos nem maioria dos compostos orgânicos comuns né produtos surfactantes surfactantes são detergentes tá funcionam como detergentes fazendo o processo de emulsificação que eu tinha comentado então aqui tá mostrando

né um monte de óleo a canival pumas formando biofilme aqui em torno do óleo e aí consumindo né que tá mostrando uma outra micrografia eletrônica com manchas de óleo e bactérias né degradando Esse óleo tem outros exemplos como at lolitos oleífera que também usam alcanos podem também podem produzir os os surfactantes para emulsificar o óleo então só para dar alguns exemplos de algumas bactérias que fazem ess deção E como eu falei existe nenhuma bactéria nenhum fungo nenhuma uma alga que consegue degradar todos os compostos então o processo de degradação de petróleo ele é um processo

que a gente chama de em consórcio n então envolve uma comunidade bastante complexa né então a gente vai ter uma bactéria que vai produzir octantes vai aumentar né a área superficial vai emulsificar a vai ter uma bactéria que que vai fazer a mineralização liberando fósforo que vai auxiliar outras bactérias que estão degradando aqui a gente vai ter os vírus que atacam as bactérias também os prot usuários predadores algumas bactérias fazem a a degradação primária para compostos intermediários Depois tem os consumidores secundários que vão pegar esses produtos aqui primários então é um processo em conserto ou

melhor em consórcio né bom então essa última parte vou falar do processo de degradação Vocês já viram isso na bioquímica eu vou passar isso bem de maneira bem é superficial tá bom o primeiro processo de degradação do hidrocarboneto passa por um processo que é chamado de oxigenação ou adição de um oxigênio na molécula por enzimas chamadas de oxigenase a gente tem as mono oxigenase e as di oxigenase as monoxenos incorporam um eh dois dois átomos de perdão um átomo de oxigênio e as dioxinas os dois átomos de oxigênio a monox incorpora um oxigênio e outro

oxigênio vira água tá então aqui é um exemplo é um hidrocarboneto por exemplo um octano então uma monox ela vai oxidar um nadh vai usar energia aqui nadh e vai incorporar um oxigênio aqui formando um álcool formando n demais e o outro oxigênio como eu falei vira água e aí tem vári várias etapas aqui desidrogenação forma Adi do ácido e por último e um ácido que é ligado a atil com enzima A e vai para a chamada beta oxidação que vocês viram na bioquímica que é o processo que é utilizado para degradar ácidos gros então

não vou entrar aqui nos detalhes da Bet oxidação mas o que a ideia é que a cada etapa a gente tem a ligação do composto aqui do gráf com uma atil com enzima A e em cada fase a gente tem a remoção de dois carbonos tá E aí então vai formando então a gente desculpa que eu falei ati coenzima a não uma coenzima A tá com enzima A e aqui libera uma acetil com enzima A atil com enzima A a gente sabe que é o um dos compostos que entram lá no ciclo de creves tá

então pode ser intermediário ou pode ser utilizada para eh biossíntese também então a cada rodada da beta oxidação o composto vai ficando dois carbonos menor e aí o composto vai entrando uma nova rodada de Bet oxidação até que todos os pares de carbono sejam convertidos a acetil com enzima A então aqui eu tinha um octano que tinha oito carbonos ele vai passa por um ciclo de Bet oxidação fica com seis outro ciclo fica com eh quatro outro ciclo fica com dois né E aí todos viraram acetil comz os aromáticos também sofrem esse processo de oxigenação

Então tem que ter primeiro uma quebra né Por exemplo benzema mas a enzima mono oxigenase vai incorporar oxigênio e aí eu com isso eu vou quebrando né aquele Anel até ele virar um composto e alifático né Então aí a partir daí o processo é igual como a gente viu anteriormente né e esse processo consome nadh n deh ou na de PH então consome energia tá por isso que ess a degradação de hidrocarbonetos ela é tão cara energeticamente poucos microorganismos fazem a degradação anaeróbica ela vai empregar respiração de nitrato sulfato ou ferro férrico ferro mais TR

né compostos por exemplo grandes com carbono 20 podem servir de substrato mas compostos menores em geral São preferidos e a degradação dos aromáticos vai ocorrer por redução e não oxidação como a gente viu então aqui é um exemplo eh da degradação anaeróbica de um hexano então ao invés de a gente ter uma entrada de um oxigênio a gente vai ter por exemplo um fumarato aqui né então vai passar por uma série de processos aqui formando no final um composto ligado a coenzima a também vai para beta oxidação aqui formando também a cada etapa os acetil

atil com enzima A que depois vai ser entrar por Cico de crebs né ou biossíntese e os compostos são regenerados esse processo para continuar aqui então como eu não tenho oxigênio outros compostos como por exemplo fumarato entram mesma coisa nos aromáticos então um exemplo aqui para o benzeno não Perdão tolueno meu fumarato também vai vai entrar aqui vai ser incorporado aqui vai ser ativado com com enzima A E aí por um processo de redução a que vou mostrar mais adiante a gente vai e abrir esse anel também Ah aqui tá mostrando a figura entãoa com

enzima A então tem vários processos de reduções do anel né ligado com enzima A até esse anel ele é quebrado ela é clivada né e a partir daí vai Seguir para a respiração anaeróbica ou para o ciclo do ácido cítrico né então só para vocês terem uma ideia não quero que vocês se apeguem nos detalhes aqui só vocês terem uma ideia de como é que funciona qual é prin bom só vou comentar aqui rapidamente sobre três grandes tragédias ambientais envolvendo Petroleiros só para finalizar a aula vocês vão encontrar eh informações mais detalhadas sobre o exon

Valdez no no capítulo de livro que eu passei para vocês e e vou comentar brevemente isso aqui então teve um acidente com torre Canyon foi no Reino Unido em 18 de Março de 67 é um petroleiro chamado Torre Canon liberou mais de 117.000 toneladas de óleo e estima de 40 a 100.000 aves marinhas e muitos animais bentônicos foram afetados né Dea falecer morrendo a mok cadis também foi um grande acidente na França em 78 e liberou 223.000 toneladas de óleo no golfo do do Golfo persa né que se Estendeu por 320 km pela linha de

costa britânica então infetou uma área muito grande tem um registro de morte de milhões de moluscos orios e várias espécies de bentos 20.000 aves também e o exon Valdez Alasca 24 de março de 89 teve o derramento de 41 milhões de litros de óleo Estendeu também por milhares de quilômetros pela linha de costa centenas de milhares de aves peixes focas e outros animais então um dos acidentes dos piores acidentes que a gente teve com petroleiro do mundo né inclusive foi aquele que gerou toda a questão da legislação né Eh alterações nas operações né alterações estruturais

dos Petroleiros também então eu baseei essa aula nesse Principalmente nesse livro aqui aquatic pollution do Law mas também no livro eh microbiologia de Brock a parte de degradação de hidrocarbonetos então Recomendo vocês darem uma olhada lá e muito obrigado pela atenção só uma Uma um detalhe sobre a tarefa dessa semana e vocês vão vão colocar as instruções ali no na no moodo mas a tarefa vai ser basicamente vocês lerem aquela parte do do exon Valdez do do livro e que é um estudo de caso e vocês se inspirarem nesse estudo de caso para vocês escreverem

um estudo de caso sobre o o o acidente né o derramamento de petróleo que a gente teve em Tramandaí que ocorreu em 2014 Tá bom então é isso pessoal at mais obrigado pela atenção