Substituição Nucleofílica

E na aula de hoje nós vamos começar a estudar então reações e o primeiro bloco que a gente trabalha são reações de substituição nucleofílica a substituição nucleofílica ela consiste na troca de um átomo ou grupo por outro então aqui na minha reação eu trago para vocês esse substrato que ele é funcionalizado com um átomo de cloro e ele vai sofrer uma troca por esse nucleófilo aqui que vai ser incorporado no meu substrato levando À formação deste produto e eu tenho grupamento que anteriormente estava ligado ao meu composto que abandona moleco EA chamada então de grupo

de saída o grupo abandonador A como aconteceu uma substituição do cloro por um enxofre aqui representado na sua estrutura nesse esquema por uma espécie nucleofílica nós dizemos que aconteceu uma substituição por um nucleófilo uma substituição nucleofílica e a substituição nucleofílica ela pode Acontecer por dois mecanismos diferentes o mecanismo que a gente vai conhecer que ao mecanismo sn2 eo mecanismo sn1 Então a gente vai começar agora entender as diferenças entre essas duas possibilidades de mecanismo então No primeiro caso e nós temos então o nosso substrato que vai reagir com a espécie nucleofílica de enxofre de que

forma vai acontecer essa reação a espécie de enxofre a gente já viu que ela é carregada negativamente e vai reagir com O nosso substrato Qual é a porção então positiva do nosso substrato para essa espécie de enxofre negativo atacar nós sabemos que a ligação carbono halogênio é uma ligação polarizada e que o carbono tem um parcial positivo porque os elétrons estão mais próximos do cloro com isso então essa espécie nucleofílica vai atacar este carbono levando então a quebra desta ligação o gênio que é mais longa e polarizada no sentido do cloro a nova ligação que

vai Ser formar entre o enxofre o carbono ela acontece simultaneamente à quebra da ligação carbono halogéneo por isso eu vou representar aqui o que está acontecendo no exato momento do ataque então a nós temos então dois hidrogênios ligados ao E aí os dois hidrogênios ligados ao carbono que está sofrendo o ataque quem são esses dois hidrogênios aqui deste carbono né Nós temos essas duas Ligações as outras duas ligações são com hidrogênio que aqui agora no meu estado de transição que eu vou mostrar para vocês eu destaquei esses dois hidrogênios nós temos também a ligação que

nós tínhamos o Cloro na estrutura e eu tô mostrando essa ligação pontilhada essa ligação um pontilhado aqui ele está representando quebra de ligação é diferente dessa ligação pontilhado aqui vocês não tem que as está representando que esse átomo de hidrogênio está para Trás do plano enquanto que essa linha grossa ela está para frente do plano e essa que está exatamente na tela no plano da tela do computador a nova ligação que está sendo formada eu também vou representar como um pontilhado então nós temos tanto a ligação da carbono cloro que tá sendo rompida EA nova

ligação com enxofre aqui que tem um substituinte R que ela está acontecendo é realmente isso é o estado de transição então exato momento onde está Acontecendo a quebra EA formação de uma nova ligação estado de transição a gente representa com esse símbolo muito parecido com diferente então ele está nos dizendo que isso é o estado de transição a transição a troca que está acontecendo durante a ser mecanismo sn2 nesse mecanismo sn2 então nós sabemos que o carbono ele tem um parcial positivo o cloro ele está saindo com os elétrons e quem está chegando com os

elétrons é o Enxofre e não então nós temos um estado de transição com o carbono com parcial positivo e nós temos então cloro enxofre com parcial Negativo você vocês voltarem quando tô falando do mecanismo desse tipo eu estou falando então de uma situação onde o carbono ele muda um pouquinho a sua geometria e ele fica com os átomos então desde carbono a de uma forma trigonal plana após então nós realizarmos esse esse passarmos por esse estado de transição o que vai acontecer Agora é que nós temos a incorporação do enxofre e eu não vou representar

aqueles dois e três gênios destaca e no estado de transição somente a formação então do produto sem mostrar os hidrogênios eo cloro que abandona a nossa molécula como o grupo de saída Então vamos falar GS para grupo de saída e esse então é o mecanismo que é o mecanismo sn2 que eu falei para vocês um mecanismo onde a gente tem um processo todo consertado sem informação então de Intermediários a gente sempre vai passar para um Estado de transição mas não há a formação de uma espécie intermediária já no mecanismo sn1 o nosso substrato ele vai

sofrer inicialmente a quebra da ligação que ele faz do carbono que faz com o cloro levando à formação aqui é de um intermediário o carbocátion então aqui eu vou representar e a formação do nosso carbocátion intermediário este carbocátion Intermediário que teve a dissociação com o cloro - anterior ao ataque do nucleófilo vai ter o ataque do nucleófilo acontecendo somente num segundo momento então este nucleófilo só vai atacar o carbocátion num segundo momento para levar à formação é do nosso produto então nós temos mecanismos que levam à formação então dos nossos compostos mas por mecanismos diferentes

um envolvendo um processo todo consertado e o outro envolvendo Formação de um intermediário carbocátion um acontecendo em etapas o outro acontecendo entrada e saída do grupo simultaneamente E é exatamente isso que eu quis mostrar para vocês na e com slide inicial da nossa da abertura da nossa aula que são os gatinhos né Então essa primeira imagem nós temos um um substrato né substituído aqui com o gatinho cinza e nós temos o nosso nucleófilo representado pelo gatinho amarelo na sn1 o que vai acontecer é que O nosso substituinte inicialmente abandona a estrutura então cloro sai representado

pelo gatinho cinza abandona o nosso substrato e só num segundo momento então é que o novo substituinte vai atacar esse carbocátion entanto representando também aqui em cima na nossa reação é que ele vai então ocupar o lugar onde anteriormente estava o gatinho cinza acontecendo uma substituição quando a gente está falando de uma sn2 agora nós temos um uma troca Dos grupamentos que acontecem é a saída do gatinho cinza ao mesmo o que acontece entrada do gatinho amarelo então aqui está o estado de transição que eu mostrei anteriormente para vocês uma troca simultânea sem a formação

de um intermediário carbocátion os produtos muitas vezes serão os mesmos mas por mecanismos que acontecem de maneira diferente e por influência diferente em cada um desses casos então agora nós vamos começar a estudar Primeiramente a SN dois e no final a gente estuda um pouco mais os detalhes e o que que influencia essa nenhum E aí sn2 então como eu falei para vocês nós temos então o nosso nucleófilo aqui em uma outra reação representada por esse brometo alifático na esse brometo alifático aqui em bromobutano e o nosso nucleófilo aqui é uma espécie de cianeto carregado

negativamente nsn então o sódio contraiu da nossa espécie nucleofílica esse cianeto então ele vai Levar a uma substituição atacando o carbono do nosso ligado ao bromo porque ele tá com parcial positivo levando então a quebra dessa ligação que é longa e fraca e vai levar ao bromo como o grupo grupamento de saída como é que é o estado de transição então para essa reação o estado de transição então é e ao mesmo tempo o que eu tenho a ruptura da ligação carbono bromo eu tenho a formação da nova ligação com o carbono que vem da

Nitrilo e deixe-os aumentar esse colchetes aqui para comprar com comportar todo mundo E é isso que tá acontecendo esse é o nosso estado de transição lembra então que eu tenho sempre mais dois substituintes que são os dois hidrogênios do nosso substrato são os dois hidrogênios que são os substituintes também desse carbono um Então são duas ligações as outras duas são hidrogênio no estado de transição Nós temos nosso intermediário passando por uma geometria trigonal plana então eu vou representar esses dois substituintes um apontando para frente e outro apontando para trás EA substituição vai acontecer dessa forma

nós temos o nosso carbono nessa estado de transição que é a quebra EA formação da nova ligação com caráter positivo o bromo que tá saindo com os elétrons e oceano que tá entrando com os elétrons então nós temos o nosso estado de Transição e com o carbono pentacoordenado eu vou destacar em vermelho Aqui a ligação que está sendo rompida é quebrada né ó e vou destacar em azul a ligação que está sendo formada bom então esse é o estado de transição Onde está acontecendo a formação e rompimento das ligações naturalmente esse estado de transição com

carbono pentacoordenado ele será mais energético Em relação ao substrato de partida em relação ao produto formado por isso o diagrama de energia para uma reação desse tipo sn2 ela se inicia então com o nosso substrato com uma determinada energia e nós iremos passar por um processo mais energético que é o estado de transição Onde está acontecendo Então a quebra EA formação da nova ligação esse esta geometria trigonal plana que é bipiramidal que tá acontecendo ou nós temos uma a diminuição dos ângulos então É entre os substituintes que fazem parte do nosso carbono e os grupos

que estão abandonando e chegando na nossa molécula então o ângulo que a gente tem aqui é um ângulo de 90 graus e dependendo nós vamos ver no futuro o substituinte as presentes nesse carbono podem favorecer ou dificultar esta formação este estado de transição após a substituição após então a passar pelo Estado de transição nós teremos novamente uma estrutura tetraédrica como A geometria tetraédrica e nós teremos então uma formação do nosso produto de menor energia em relação ao estado de transição então nós fizemos numa sn2 um processo concertado sem informação de intermediário um em uma reação

do tipo sn2 nós teremos então a participação no estado de transição tanto do nosso substrato de partida quanto do nosso nucleófilo É nesse estado de transição então sendo os dois participando nós observamos que a Alteração da concentração tanto do nosso substrato de partida aumentando a concentração de substrato de partida nós temos também um aumento da velocidade da reação se nós aumentarmos também a concentração do nosso nucleófilo nós teremos também um aumento da velocidade da nossa reação isso porque então como a gente viu os dois participam do Estado de transição o aumento da concentração dos dois

aumenta a velocidade da nossa reação porque os dois participam do que É a etapa determinante da velocidade da reação que essa daqui O que é a única etapa nessas em ações etapa determinante E aí e na velocidade da reação Então se os dois participam desta etapa que é única no caso da s n 2 o aumento da concentração das duas espécies aumenta a velocidade da nossa reação então a velocidade Ela depende de uma constante e depende da concentração tanto do meu Substrato de partida quanto da concentração do meu no play-off e se a velocidade depende

da concentração de ambos os reagentes a gente tem uma reação de segunda ordem e é daí que sai o número então que a gente trabalha então duas moléculas a concentração Depende das duas então nós temos uma reação do tipo sn2 tão A nomenclatura vem então de como a reação acontece em é uma reação então do tipo sn2 nós Teremos então no estado de transição a o ataque do nucleófilo é levando a quebra da ligação carbono com o grupo de saída que representado por uma ligação carbono Brom o ataque do nucleófilo Ele sempre vai acontecer 180

graus em relação ao grupamento de saída porque isso porque é exatamente aí que vai acontecer a presença do nosso orbital Sigma de ligante então aqui vamos escrever de novo este aqui é o orbital Sigma antiligante da ligação carbono bromo Então o nosso nucleófilo é ele vai atacar esse Orbital que ele é reto em relação a nossa ligação eu posso representar novamente ele aqui ele é perfeitamente é reto em relação a nossa ligação estão fora de fase tão esse aqui é o signo integrante da nossa ligação carbono bromo então nós temos o ataque 180 graus para

ele poder atacar este orbital e fazer então já que seu cima ante a ligação levar a quebra dessa ligação Então no momento que acontece o ataque nesse orbital nós teremos a quebra dessa ligação no nosso estado de transição faltou a representação de estágio de transição aqui o átomo de carbono fica com seu substituintes planares para minimizar as repulsões histéricas então que vão acontecer e nesse momento o átomo de carbono do centro né que está sofrendo a substituição ele fica com orbital com formato do tipo orbital P com os dois lóbulos iguais O que é Diferente

do que a gente tinha inicialmente E aí após a substituição nós temos então a descrição desse orbital híbrido SP3 e aqui está representado com óculos que parecem muito próximos em tamanho Mas a gente sabe que um é maior em relação ao outro certo o que fatores influenciam então a velocidade de uma reação sn2 nós temos vários fatores que vão influenciar uma sn2 que passa por um processo concertado Nós temos a o tipo EA força do nucleófilo que vão influenciar a estrutura do nosso substrato que também é importante quando a gente trabalha com mecanismo desse tipo

o grupo de saída também é importante para que a gente tenha uma reação com uma velocidade aumentada e o efeito do solvente também nós iremos avaliar Quem são os solventes que podem aumentar a velocidade ou diminuir a velocidade de uma reação do tipo sn2 iniciamos então dando uma Olhada para o nucleófilo então que participa então da reação de maneira efetiva participa no estado de transição nós temos então que nucleófilos carregados negativamente ele sempre serão mais reativos que as espécies não carregadas então aqui eu trago vários exemplos e para nós é claro que uma espécie carregada

elas o nucleófilo melhor do que uma espécie não carregado então hidróxido é melhor que uma molécula de água um ninho de Nitrogênio Mas peço carregada negativamente de um nitrogênio é melhor que o nitrogênio neutro o mesmo vale para enxofre e outras espécies que eu mostro aqui para vocês o caso do íon carboxilato e um fenoxo que é melhor que suas espécies neutras nenhuma dificuldade para entender que o nosso próprio carregado então é melhor que uma espécie neutro quando a gente fala num período em levando em consideração quem é a espécie nucleofílica mais criativa Nós Já

estudamos isso e a gente sabe que sempre que eu tenho um carbono com carga negativa o carbono é muito mais reativo do que um fluido com carga negativo porque o Flu é mais eletronegativo ele tem os seus orbitais mais próximos do núcleo então acomodar essa carga para o flúor é muito mais fácil do que acomodar essa carga É para um e não tão eletronegativo E aí e quando a gente fala na família nós Temos então que diferentes comportamentos agora que vai ser dependente do tipo de solvente que a gente está utilizando na nossa reação se

a gente trabalha com solventes polares práticos o que que é um solvente polar prótico aqui embaixo eu tenho então alguns exemplos de solventes polares próticos é sempre aquele que eu tenho hidrogênio ligados a um átomo bastante eletronegativo a água um principal exemplo usar óculos é uma categoria de Solventes polares próticos muito utilizados Então essas espécies eles têm capacidade de fazer ligação de hidrogênio e essas ligações de hidrogênio ela sempre serão mais efetivas com átomos mais eletronegativos então quando eu olho para os halogênios que são de uma mesma família nós sabemos que nós temos o flúor

que é muito mais eletronegativo que o iodo então o flúor ele vai fazer ligação de hidrogênio a mais efetiva com esse solvente polares Próticos e consequentemente ele vai ficar muito mais for votado que é o que está representado aqui na imagem aqui embaixo nós temos aqui o x representando agora representado por um flor a ligação de hidrogênio que o flor faz com a hidrogênio da molécula de água extremamente eficiente e isso faz então com que várias moléculas de água solvatten esse rio e ele fica então mais estável menos reativo se a gente considera x agora

como sendo O iodo Menos a gente sabe que a interação que o iodo tem com os hidrogênio de uma molécula de água não são ligações de hidrogênio e portanto será uma interação muito mais fraca e o iodo então será menos solvatado nesse tipo de solvente se comportando portanto como uma espécie nucleofílica mais forte então em solventes polares próticos nós temos Essa ordem de reatividade e um aumento da reatividade no sentido do átomo maior e quando a gente tem em solventes Polares apróticos ou seja eles têm ligações polarizadas eu tô mostrando aqui embaixo alguns exemplos de

solvente polares práticos e eles têm ligações polarizadas por presença de átomos eletronegativos Só que nesse exato mais eletronegativos não há um hidrogênio ligado nesse exato mas eletronegativos então a gente classifica estes como solventes polares apróticos não tem próton ligado a um átomo eletronegativo esse tipo de solvente eles não fazem Ligações de hidrogênio com o nucleófilo portanto eles vão deixar os nucleófilos muito mais Livres em solução e portanto aqueles nucleófilos que vão ficar mais Livres eles terão então a sua no curiosidade aumentada com a eletronegatividade então em solventes polares apróticos nós temos um comportamento de reatividade

é contrária àquela que a gente Oi gente as polares práticos sendo que nesses casos o Flu será um nucleófilo Melhor que o outro é o mesmo vale para para outra família que a gente tem do lado que a família do oxigênio então nós temos oxigênio enxofre e Selene em somente também polares apróticos eles têm a nucleofilicidade sendo regida Então por aquele que tem maior eletronegatividade é um nucleófilo também ele tem é a sua influência em questão de reatividade pelo seu tamanho então no bloco muito volumoso ele vai ter dificuldade para Fazer uma substituição então olhando

aqui embaixo a gente sempre tem o ataque do nucleófilo a um carbono para levar também a quebra de uma ligação que o carbono faz com um grupo de saída se esse nosso nucleófilo ele for muito volumoso ele vai ter uma dificuldade vai ter interação histérica com os nossos substituintes do nosso carbono que são só hidrogênio mas a gente vai ver casos onde não é só o hidrogênio e isso vai dificultar então a aproximação e vai Diminuir a velocidade da nossa reação aqui então eu trago para vocês que o melhor substituinte quando a gente tá falando

então dessas espécies que eu tô comparando de oxigênio carregado negativamente é aquela onde então o oxigênio tem um substituinte menor do bom então quando o vizinho do meu carboxilato do meu e um alcóxido é um grupamento muito volumoso então aqui também tem essa mesma representação para mostrar a questão de volume né Nós temos Um nucleófilo muito menor então ele não vai ter facilidade na aproximação do nosso carbono para fazer a substituição e um nucleófilo então muito mais volumoso ele começa a ter dificuldade para fazer uma reação de substituição e nós temos uma relação muito mais

lenta é bom a gente viu a como nucleófilo então ele pode influenciar a velocidade da sn2 agora nós passamos para o Outro fator que influencia a velocidade que a estrutura do substrato da mesma forma Que eu falei que se a gente tiver uns um nucleófilo muito volumoso a velocidade da nossa reação vai ser diminuída o mesmo vai acontecer se nós tivermos um substrato com um grande impedimento estérico então aqui eu mostro para vocês um um substrato que ele é substituído apenas com o hidrogênio do carbono então o processo de substituição ele vai ter uma facilidade

Porque nós não teremos uma interação histérica repelindo aproximação desse nucleófilo à medida Que a gente começa a colocar cadeias carbônicas ao redor de si carbono nós vamos ter então um vamos aumentando a quantidade então é de densidade eletrônica ao redor de si carbono EA nós vamos diminuir a velocidade na nossa reação até o momento que se a gente tem um substrato que ele é considerado terciário ou seja o carbono é ligado a três cadeias carbônicas nós não teremos a possibilidade do nucleófilo acessar esse Carbono aqui do meio e levaram processo de substituição porque o impedimento

estérico é tão grande que ele não permitiu a substituição por um mecanismo desse tipo e aqui embaixo traga duas velocidades relativas então para uma reação de substituição dessa natureza nós temos que o metil ligado então um grupamento abandonador ele vai ter uma velocidade bastante alta de 30 em relação à metila nós temos um haleto primário aqui então Considerando x um halogênio um haleto primário sendo então a velocidade relativa de um essa velocidade ela vai caindo por uma Leite secundário mas ainda acontece quando a gente tem um haleto terciário aqui representado Vocês não tem que a

reação por um mecanismo é cedo sn2 não vai acontecer porque não há a possibilidade do nucleófilo é acessar o signo antiligante da ligação carbono halogênio bom então haletos terciários não prestam Não servem para a reação do tipo sn2 tá bom Um Outro fator que influencia a velocidade da sn2 é o grupo de saída nós temos que ter um bom grupo de saída para que a gente tem uma reação eficiente também porque nós precisamos quebrar a ligação com esse grupo de saída trago aqui para vocês exemplos de excelentes grupos de saída vocês viram que eu tenho

mostrado para vocês o uso de haletos que haletos eu mostrei eu mostrei iodo eu mostrei bromo e cloro tamos haletos se Prestam muito bem mas não juro a gente a revisa né gente viu que a ligação carbono fura é uma ligação bem curta no passado eu já mostro na sequência novamente para vocês depois nós temos excelentes grupos de saída aqueles que podem ser estabilizados por ressonância né Olha só esse o tosil aqui né esse aqui também eu posso representar aqui e como sendo o Brasil ao menos que é uma forma abreviação para todo esse grupamento

Então todo essa porção a gente pode abreviar como atosil tenho também uma molécula de água que se ela sai é um excelente grupo de saída porque a uma molécula neutra então grupos de saídas carregados são os nossos maiores haletos e aqueles que podem ser estabilizados por efetiva ressonância então aqui esse essa carga negativa lá pode ser deslocalizada por três átomos de oxigênio ou então uma molécula neutra nós temos como bons grupos de saída um Pouquinho menos bons do que os que eu mostrei anteriormente agora os moderados e uma molécula neutra de amônia e um carboxilato

que a gente sabe que também tem possibilidade de ressonância dessa carga negativa nós temos como péssimos né como ruim os grupos de saída oxigênio que não é estabilizado por ressonância carbono que não é estabilizado também por nenhum tipo de efeito hidrogênio que é um péssimo grupo eu tenho esses péssimos grupos de sair Daqui nós nunca vamos fazer uma substituição eliminando esse tipo de grupo e não vai ser fácil também fazer uma reação não vai acontecer eliminação de grupos oxigenados com carga negativa sem nenhuma estabilização por ressonância vamos uma olhadinha então que eu falei dos haletos

a gente já viu né que o haleto é nós temos tamanhos Diferentes né precisar lentos e esses haletos com carga negativa eles têm estabilidade diferente onde é que a Gente viu isso lá quando agente analisava base conjugada em reações de acidez né avaliando as ideias de um acima a gente fazia a base conjugado e esse slide Eu já coloquei já havia colocado essas informações para vocês naquele momento e a gente sempre falava aqui uma O iodo - é uma base conjugada mais estável que um flor menos então tudo que a gente avaliou para base conjugada

Vale aqui também para grupo de saída quem é a nossa melhor base Conjugada nós a saída porque o que a gente quer é alguém que se estabilize né Por quanto mais estável melhor vai ser para atuar não só como base conjugada mas como o grupo de saída então O iodo menos ele é mais estável porque a carga negativa ela tardes localizada no átomo muito maior então nós temos uma densidade eletrônica - compacta e isso favorece para estabilização desse dessa excesso de elétrons e nós temos também quando vai Acontecer uma reação de substituição ligações com tamanhos

muito diferentes a recordando então nós temos uma ligação carbono flúor que tem um comprimento de 1,39 anos tons e quando a gente olha para o comprimento de uma ligação carbono iodo ela é quase o dobro do que uma ligação carbono flor então se eu tô pensando em quebrar essa ligação e o fluir sair como grupo de sair do iodo sair com o grupo saída é muito mais fácil quebrar uma ligação que é mais Longa porque ela é uma ligação mais fraca e essa mesma tabela também já tinha da e em relação à energia que eu

preciso para quebrar essas ligações a gente vê que para quebrar uma ligação carbono flor Eu Preciso de muito mais energia o dobro do que eu preciso para quebrar uma ligação carbono e outro por isso a gente tem os halogênios é tendo um aumento da facilidade de quebra da ligação com o aumento do tamanho do átomo porque a Ligação é mais fraca E por que o átomo no momento que sai como um grupo de saída ele vai ser muito mais estável então se eu falo de fluoretos cloretos brometos e iodetos a gente sabe que a gente

tem nesse sentido um aumento da capacidade de se exato desses grupos sofrerem substituição então iodetos é alifáticos né ligados a carbonos SP3 são ótimos grupos de saída são ótimos substratos para sofrerem as n2 na sequência nós temos brometos um Pouquinho mais difícil para sofrer substituição são os cloretos e os fluoretos nós nunca teremos então é atuando é desse tipo que faz uma ligação muito forte com o carbono uma ligação muito curta e eles são péssimos grupos de saída bom então só haletos que prestam para sofrer reação então do tipo que a gente está trabalhando que

são as substituições nucleofílicas não não é só Eles mas eles são A grande maioria alcoes prestam para sofrer reação de substituição já havia falado lá para vocês quando a gente trabalhou com os grupos funcionais pela apresentei os grupos funcionais a soleira letras vão sofrer muito reação de substituição que a gente aprende mais para frente mas álcool não álcool não é bom porque que álcool não é bom é alguns não sofrem reação de substituição em meio básico ou neutro porque quando a gente tem uma Espécie carregada negativamente essa espécie em vez dela vir aqui e atacar

o carbono que é um processo que não acontece essa espécie carregada vai tirar o próton do meu do meu álcool levando à formação do que a gente chama que é o íon alcóxido e por isso ao coisa então e-mail base com neutro não sofrem reação de substituição porque o nucleófilo na verdade atua como base a base é sempre que uma espécie pega um Hidrogênio de outro nucleófilo é sempre que uma espécie ataca um carbono Então o nucleófilo que a gente tá dizendo aqui na verdade não é um plof ele vai atuar como uma base formando

um ao Costa Isso significa que os autores que são extremamente abundantes na natureza não podem ser utilizados nesse tipo de reação não podem sim mas a gente vai precisar cuidar um pouquinho Qual é o meio de reação que eles vão ser expostos então a gente pode utilizar alguns desde Que eles façam reação de substituição em meio ácido o meio ácido aqui para nós está representado pelo uso de hcl o que que vai acontecer com o álcool na presença de um ar de um astro o ácido hcl então a gente sabe que nós temos uma ligação

polarizada no sentido do cloro eo hidrogênio tem forte característica então de ser doado para outra molécula os pares de elétrons do oxigênio eles são e pode então sofrer o que a gente chama De protonação pegar só o pronto porque que o próton é o que a gente sempre fala porque o hidrogênio só tem um elétron e um próton no seu muro quando ele perde os elétrons da ligação que ele faz com cloro ele vai ficar apenas com seu núcleo então só ficam pronto então por isso que a gente se refere a transferência de prótons e

realmente o hidrogênio é transferido sem nenhum Eletro durante essa reação então eu voltei agora o nosso oxigênio que antes Tinha apenas uma ligação com o hidrogênio agora fazendo mais uma ele tinha dois pares de elétrons não mas no momento que ele pega um par de elétrons para fazer a terceira ligação ele fica com carga formal positiva mas o cloro menos aqui que atuou como o grupo de saída esse grupo de saída desculpa é esse grupo que saiu então ele vai agora atuar como um nucleófilo atacando Oi bono que vai sofrer a eliminação de uma molécula

de água notem que antes eu Tinha como grupo abandonador eu vou terminar aqui E se eu tivesse conseguido fazer essa reação aqui em cima e tivesse atacado este carbono de maneira eficiente tivesse conseguido fazer essa reação de substituição Quem seria o meu grupamento de saída seria o h - o h - é um péssimo o grupo de saída é um ruim grupo de saída lembra que eu mostrei para vocês então um órgão menos é um ruim grupo de saída quando a gente faz a protonação a Gente Está transformando agora o que antes eu tinha que

tinha que sair como um o h - que era um grupo de sair da ruim agora quem sai é uma molécula de água porque aconteceu a protonação e uma molécula de água agora para nós é um excelente o grupo de saída então o que que eu tô fazendo eu tô transformando aquilo que antes eram péssimo grupo de saída em um excelente grupo de saída e ao mesmo tempo eu não trabalhando com o Nucleófilo carregado nucleófilo que também pode atuar como base trabalhando em meio ácido eu consigo além de fazer essa programação e melhorar o grupo

de saída eu consigo fazer o processo de substituição então para trabalhar com alguns eu preciso trabalhar em meio ácido mas se vocês olharem eu vou ficar Refém de sempre utilizar o contraíam do meu ácido que que no caso foi cloreto que vai fazer o processo de substituição nessas condições Então tem um método que Facilite que melhora que me permite a utilizar outros nucleófilos que não sejam contraindo do meu ácido existe um outro método para ativação de ácidos é a conversão dos nossos a óculos nos correspondentes sulfonato e o que que é sulfonato é sempre que

eu e incorporar essa esse tipo de grupamento funcionalizado com enxofre que tem duplas ligações duplas ligações com o oxigênio dependendo do padrão de substituição que tem na outra porção da Molécula se for um anel aromático funcionalizado cometi Win para a gente ama dessa esse grupo de tosilato se ele for substituído cometil nós temos um mesilato esse foram ser três nós temos o triflato Mas todos têm a mesma função então a gente pode com o uso de uma dessas espécies obter uma espécie que vai nos permitir então fazer reações de substituição com diferentes no próprio aqui

eu trago o exemplo mais utilizado que é os 12 lados para isso a gente vai Precisar pegar um álcool tratar com esse reagente que a gente chama de cloreto de tô Zila que também pode ser abreviado então O cloreto de tonsila então toda essa porção aqui é o tosil que eu falei para vocês e esse aqui é o nosso cloreto de tosila tosil CL na presença de uma base piridina nós iremos retirar esse cloro que vai sair com esse hidrogênio na forma de hcl e nós teremos esse oxigênio ocupando a posição que anteriormente era Do

cloro e levando o produto que a gente chama produto 12 lado como é que acontece o mecanismo desta reação a reação ele é conduzida na presença de piridina que é uma base neutra ela não tem força para vir aqui abstrair o hidrogênio de um álcool mas ela vai ter um papel na abstração de hidrogênio nos intermediários Então a primeira coisa que vai acontecer é o nosso álcool a atacar e o cloreto de tornozelo E todo esse grupamento aromático aqui eu vou simplificar Então como um grupamento aéreo o meu álcool vai pegar um par de elétrons

e vai atacar o enxofre porque o enxofre está ligado à vários átomos eletronegativos ele é o centro deficiente de elétrons na minha molécula e vai para isso acontecer a quebra de uma ligação qual a ligação eu vou quebrar ligações simples ou ligações duplas uma ligação dupla será quebrada porque a gente sabe que ligação dupla é Mais fraca após isso então eu vou ter a incorporação do da minha espécie de oxigênio na estrutura do enxofre o e uma ligação oxigênio com carga negativo notem que o oxigênio utilizou um par de elétrons para formar a terceira ligação

ele fica com carga formal positivo agora este hidrogênio que eu tinha do meu álcool anteriormente que era uma espécie com baixa acidez agora nessa estrutura é uma espécie com alta acidez por quê Porque se eu remover Se hidrogênio eu vou devolver os elétrons para cima do oxigênio e esse meu Minha Porção da minha molécula que vai ficar como base conjugada é uma Lagoa em outra então eu consigo agora ter um incremento Uma acidez muito maior desse hidrogênio e por isso que a piridina e é uma base agora que consegue mesmo sendo neutra abstrair este hidrogênio

e devolvendo o par de elétrons para o oxigênio Ó e aqui eu tenho agora E aí e esta minha espécie aqui mas a piridina que levou o próprio o que vai acontecer num segundo momento é que vai ter a restituição da ligação enxofre dupla oxigênio e a ligasse o cloro como a gente sabe já estudou que cloro é um bom grupo de saída ele vai abandonar a minha molécula e eu vou ter como produto então e o meu álcool formando uma ligação com enxofre que tem uma duplo ó restituiu Essa dupla e tem um grupamento

arila mais o cloro menos que abandonou minha mágoa e esse licor eu não vou representar porque agora eu quero mostrar para vocês que este composto eu também posso representar ele como sendo o e toda essa porção aqui que eu mostrei anteriormente para vocês é o meu tosil então eu posso dizer que eu tenho aqui o ó possível eu fiz a todos relação este aqui então é exatamente o mesmo produto que eu tenho Na minha reação e quando o transforma Então essa minha espécie no tosilato eu voltei agora esses grupos aqui que serão os meus grupos

de saída então a Quando eu for fazer a substituição quem vai sair é esse oxigênio que tem então o grupamento tosilato esse tosilato a gente sabe que é uma espécie estabilizado por ressonância por isso atua como um ótimo grupo de saída e se a gente voltar lá naquela tabela Inicial Eu tinha colocado O atual CEO para vocês porque nós temos então oxigênio podendo estabilizar a carga negativa por três átomos de oxigênio então é muito bom grupo de saída então aqui eu tô repetindo né mostrei para vocês que um álcool ele pode ser Tosi lado na

presença de cloreto de tosino Hesperidina formando o nosso álcool 12 lado né o nosso correspondente tosilato que a mesma coisa que representar como atosil e este autosil agora E ele me permite a utilização de diferentes nucleófilos que vão atacar então o carbono levando à eliminação deste grupamento vou ter aqui a formação é do meu a minha espécie que sofreu a substituição por um nucleófilo tô falando de maneira genérica mais War menos enxofre duplo ó duplo ó e aqui eu vou abrevia novamente esse grupamento aqui como sendo aril este é um excelente grupo de saída porque

essa carga negativa aqui então ela pode ser Deslocalizada para cima desde oxigênio E aí G1 G1 oi e ela pode também ser Jesus localizada para cima desse oxigênio e Tá certo então eu tenho três estruturas de ressonância estabilizando esse O que é um excelente o grupo de saída tá então ou eu vou usar nas minhas reações um haleto a como substrato uma letra linfático ou eu vou Utilizar um álcool e meio ácido para poder fazer uma reação de substituição ou eu posso transformar esse álcool no seu correspondente tosilatos E com isso então fazer reação de

substituição são os principais substratos né com a que vão sofrer a reação sn2 tem um tempo e ter bons grupos de saída e os bons grupos de saída para a gente sempre trabalhar no nosso substrato serão os haletos e isso eram também o grupamento tosilato Ou uma molécula de água que pode então a vir de um álcool protonato feito então a gente avaliou o grupo de saída agora a gente parte para o último fator que influencia a velocidade da reação que é um o solvente que a gente usa nessa reação então a gente pode melhorar

a performance da nossa relação com os governantes e diminuir a velocidade da nossa reação dependendo do solvente que a gente trabalha para gente relembrar então nós temos diferentes tipos de Solvente nós temos solventes que podem ser classificados como populares que aqueles que têm ligações polarizadas e nós temos aquele só mentes que não tem ligações polarizadas são compostos somente por ligações carbono-carbono ou carbono hidrogênio e carbono hidrogênio e esse solventes apolares eles não são os melhores solventes para as reações que a gente vai falar que são as reações de substituição dentro do solvente polares Eu já

mostrei E existem aqueles que são os práticos que tentam o hidrogênio ligados a um átomo eletronegativo na estrutura desse tipo de solvente enquanto que nós temos os solventes polares que são apróticos em que uma assistente canções polarizadas mas não átomo mais eletronegativo a gente não tem hidrogênio ligado a ele bom os solventes próticos eles têm capacidade de estabilizar tanto cátion e aí o exemplo de um solvente prótico aqui que eu tô Trabalhando e a molécula de água eles vão conseguir então pela presença de um átomo eletronegativo estabilizar tanto a forma catiônica tanto a forma aí

a espécie positiva quanto à espécie carregada negativamente aqui representado muitas vezes por nosso núcleo O que é carregado negativamente então a espécie carregada negativamente a estabilizada pelo hidrogênio é que tenta um parcial vamos colocar aqui os parciais né molécula de água tem parcial Negativo no oxigênio e parcial positivo no hidrogênio então nós temos Há a possibilidade de estabilizar tanto cátion quando o avião solvatando os dois quando a gente fala de um solvente polar aprótico e aqui eu tô pegando o exemplo dessa molécula que é o dmso quintal se vocês observarem a gente tem uma ligação

polarizada no sentido do oxigênio Mas a gente não tem nesse oxigênio nenhum hidrogênio ligado a ele então ele fica na categoria dos apróticos esse Solventes eles não tendo então hidrogênio ligados a um átomo eletronegativo ele só consegue estabilizar o cátion e não conseguem estabilizar o ano como a gente tá antes disso eu vou mostrar para vocês então vou deixar na verdade essa tabela para consulta porque eu achei uma tabela muito boa num site que mostra então toda a classificação que a gente tem que os nossos solventes aquilo que são classificados como solventes apolares Então São

todos aqueles que a gente sabe que não tem ligações polarizadas então ligações apenas carbono carbono carbono oi ou então que tem a sistemas aromáticos com meu caso do tolueno que tem duplas ligações mas a gente tem também somente ligações carbono hidrogênio e carbono carbono que a gente sabe que são ligações não polarizadas e nós teremos então solventes classificados como solventes polares a diclorometano que é muito comum nosso Laboratório THF acetato de etila e nós temos também esses solventes polares como acetona dmf demitiu forma vida acetonitrila MS off essa primeira categoria que eu mostro de solventes

polares para vocês são solventes polares apróticos Eles não têm hidrogênio então ligado ao átomo eletronegativo e nesse outro slide eu trago para vocês o solventes polares próticos então amônia entra nessa categoria pretende hidrogênio ligado a nitrogênio que Eletronegativo e mas a grande maioria nós temos usar óculos nas no como solventes polares pródigo e a própria molécula de água e como é que então esses diferentes tipos de solventes polares Então vão influenciar na sn2 a gente viu que solventes polares pródigos eles conseguem solvatar tanto o cátion quanto ano um então do ponto de vista que nós

estamos falando normalmente de espécies nucleofílicas carregadas negativamente é Estabilizar ao nosso nucleófilo que é carregado negativamente vai nos trazer uma estabilização desse núcleo off bom se eu estabilizo o meu nucleófilo eu tô diminuindo a reatividade dele então aqui o gráfico desta reação eu acho que fica mais claro para nós nós temos aqui como partida o nosso nucleófilo e depois nós temos o nosso produto o gráfico em vermelho ele está nos mostrando como será o perfil da reação se utilizar um solvente polar prático porque o solvente Polar por onde que ele vai solvatar o nosso nucleófilo

deixando ele mais estável quando nós temos um solvente polar aprótico o próprio ele ficará livre ficando livre ele vai então ter uma menor estabilidade e ele vai para ele vai ficar muito mais fácil atingir o estado de transição Vai ter menos energia do meu nucleófilo até o meu estado de transição do que se eu tiver então um nucleófilo muito mais estabilizado para passar por estado de Transição eu então vou precisar de muito mais energia um solvente polar para onde com a minha razão vai ser mais lenta do que se eu tiver um solvente polar a

prático então eu vou ter menos demanda energética eu vou ter uma reação Então como aumento da velocidade e quando a gente fala de gcn2 nós temos um processo tudo consertado com o nosso nucleófilo atacando o nosso a ligação carbono cloro de uma maneira antiperiplanar então aqui ataque E é antiperiplanar E aí e ao grupo de saída o ataque é antiperiplanar significa que ele tem que atacar com ângulo é de 180 justamente porque ele é precisa acessar o signo antiligante dessa ligação então não há outra possibilidade o ataque antiperiplanar nós passamos por um estado de transição

E chegamos ao produto sem formação de intermediário se o ataque antiperiplanar nós teremos Inversão da configuração porque o nosso grupo de sair está por um lado o nosso nucleófilo vai entrar pelo lado oposto traga que um exemplo para vocês do que que a gente pode fazer utilizando um mecanismo com inversão da configuração eu tenho Inicialmente um álcool enantiomericamente puro ou seja ele tá com esse grupamento h para frente enantiomericamente puro com o alfa desde mais 13 e quando eu esse álcool aqui a gente Pode tirar sua estereoquímica então ele tem oxigênio com maior prioridade depois

carbono ligado ao carbono depois carbono ligado a hidrogênio lá para trás Eu tenho um hidrogênio então eu sei que já tá o grupo menor para trás é só ver o sentido do Giro resposta direta sentido anti-horário a configuração desse composto é esse é só deixa apagar aqui que ficou em cima eu vou precisar dessa rotação específica aqui então vai me atrapalhar É um dois três o sentido do giro então é anti-horário configuração é se o álcool a gente sabe que a gente não pode utilizar ele direto quando eu quero trabalhar fazendo a substituição que o

nucleófilo carregado então a estratégia a utilizar o cloreto de tosila para transformar o que eu tenho H1 motosil piridina e a base que a gente utiliza nessas ligações e é representado aqui então p y é a mesma coisa que piridina que eu utilizei anteriormente vem do Nome em inglês Então a primeira etapa aqui é um mecanismo que a gente já viu que é o processo de duas relação o tosilato agora um bom substrato para fazer uma reação desse tipo o nosso nucleófilo então ele vai agora atacar a este carbono levando à eliminação do Brasil se

o meu altos e o está para frente aonde que vai acontecer o ataque do Olga antiperiplanar a ele o ataque por trás então se eu tinha o meu atorzinho que tava para frente o meu Grupamento h vai ser incorporado atrás e isto vai então fazer com que aconteça inversão da configuração quer ver se nós tínhamos anteriormente o h para frente e nossa lá vamos que as estereoquímica S se nós mudamos a configuração desse centro nós temos esse produto como sendo é se nós tínhamos um Alpha de para esse enantiómero de mais 13 este que é

o enantiômero r nós teremos de menos 13 mesma rotação só que com sinal contrário Então a sn2 me permite sempre vai Acontecer quando eu tiver um centro assimétrico a inversão da configuração trago mais um exemplo aqui embaixo para gente fazer junto então no caso desse brometo que eu tô trabalhando novamente um prometo secundário porque o carbono está ligado a dois carbonos lembrem que parecem m2 eu não posso utilizar um terciário por quê a congestionar aqui eu tenho esse aleto que vai então sofrer o ataque desse enxofre levando-o a um produto de Substituição se o meu

grupo de saída está para trás Qual é a posição que vai adotar o novo grupamento desenhar cadeia carbônica do mesmo jeito e o enxofre Então vai entrar pelo lado da frente formando a nova ligação enxofre mentiu então eu tenho inversão da configuração porque o ataque é antiperiplanar ou seja 180 graus em relação ao grupo de saída e a metilação as reações de substituição do tipo sn2 elas acontecem muito no meio biológico mas que tipo de relação vai Acontecer no meio biológico vai acontecer muito metilação o que é o que metila é sempre a transferência de

ch 3 e esse ch3 é que é transferido ele passa sempre por processos então sn2 então eu trouxe aqui em reações que acontecem no nosso meio biológico mostrando que nessa primeira eu tenho sn2 nessa segunda também sn2 e nessa terceira também é esse n 2 O que que o que que eu quero chamar atenção para vocês primeiramente para as reações que vão acontecer aqui Pela utilização deste que é um a gente que faz a metilação muito no meio biológico que se chama são o sangue que é esse S adenosil metionina se vocês olharem para a

estrutura do meu composto num primeiro momento a gente acha muito complicado né mas não é olha Qual é o agente mutilante e quem é o substrato que vai sofrer então essa substituição vai ser esse daqui ó nós temos todas essa porção preta que vai ser o nosso grupamento de Saída e esse aqui é o carbono que vai sofrer o ataque levando então a exclusão desse grupamento por quê que o sangue é ótimo para Meti lá olha quem é o grupamento de saída essa molécula que quando eu quebrar essa ligação ele vai devolver os elétrons para

o enxofre o enxofre é parente do oxigênio do oxigênio faz duas ligações e fica neutro quando ele tá com três ele tá com carga formal positiva Olha a carga formal positivo em cima do enxofre então se ele Sair com o grupo saída ele vai ser ele como uma molécula neutra e a gente sabe que sair com uma mão e com a neutra ótima uma molécula muito estável então por isso que o Sam é ótimo para transferir esse grupamento metil então aqui eu tenho vários exemplos onde ele faz a metilação desse grupo tá aqui ó a

reação acontecendo e transferem o grupamento e também pode ser metilador da citosina olha só a citosina tá aqui e ela teve a Incorporação nesse carbono do grupamento metil de que forma esse aqui essas espécies vêm atacam esse carbono levando então a saída desse grupamento enxofre e aqui tá todo o grupamento que saiu que eu falei para vocês transferir o meu tio e saiu esse grupo como um grupo de saída que é uma molécula dentro então o são é ótimo para fazer as n2 durante assim se do sam que é esse importante a gente de metilação

ele também é produzido por uma reação sn2 essa reação eu vou abrir ela Na próxima parte 1 e assim sedução ocorre por uma reação sn2 entre a metionina que essa molécula aqui ó que vem é um aminoácido que tem enxofre então na sua estrutura e ela reage com uma molécula de ATP o ATP é também uma molécula extremamente reativa para sofrer as n2 olha só a metionina ataca quebrando a ligação que ela tem com essa porção fosfato por que que eu fosse o Ato é porque ela sofre uma sn2 sua semente porque esse grupamento Fosfato

também ele é um ótimo grupo de saída aqui tá ele ó um ótimo grupo de saída porque porque essa carga negativa que saiu aqui ela é estabilizada por ressonância e eu posso vir aqui e mostrar a estrutura de ressonância que acontece e esta amoreco Tá certo e aí nesse processo de substituição sai o fosfato do ATP entra a metionina Então esse é o grupo de saída Esse é meu nucleófilo e eu tenho a Formação do sam que vai ficar o enxofre carregado positivamente ele vai conseguir transferir essa metila para várias outras moléculas no meio biológico

então muita reação sn2 acontecendo nesse momento no nosso organismo Bom eu acho que eles m2 a gente substituiu várias coisas um processo concertado vários substratos até vimos reações meio biológico agora a gente precisa trabalhar com aquelas substituições que elas não acontecem com A entrada do núcleo ópio EA saída do grupo abandonador Ao mesmo tempo elas acontecem aos poucos Então vamos olhar para essa nenhum aí é sem nenhum então como eu falei inicialmente para vocês a primeira coisa que vai acontecer é o grupo de sair da abandonar molécula então ele vai se dissociar vai ter então

uma dissociação no meio vai então acontecer o estado de transição onde eu vou ter a ligação com o bromo sendo rompida como é Que é o caráter então o Bruno tá levando os elétrons e o meu carbono tá ficando o positivo até o momento Então esse aqui é o estado primeiro estado de transição da minha reação a quebra inicialmente da reação E se eu vou chamar estado de transição após a quebra dessa ligação eu vou ter a formação de um carbocátion carbocátion a gente sabe que ele é trigonal plano Oi gente tudo lá em reativo

de carbono Esse é o carbocátion formato E este carbocátion na sequência ele terá a incorporação em junho cleof aqui eu vou botar nucleófilo por quê e fica melhor de representar aqui pessoal vou ter que trocar porque eu não me dei conta que se não eu não tenho exatamente assim substrato que eu vou botar no bloco 1 e esse nucleófilo agora ele vai atacar esse meu carbocátion Oi e eu voltei então a formação de um Intermediário é só um pouquinho deixa eu repetir isso daqui e você não vai ter espaço aqui eu tenho a formação do

meu carbocátion o intermediário O que é trigonal plana E aí e depois esse meu carbocátion ele será atacado por um nucleófilo e para a formação do produto mas eu quero representar antes disso o estado De transição que é o que momento que está se formando a ligação com o núcleo Alpha É nesse estado de transição eu tenho o carbono que tá ainda com parcela positivo e o nucleófilo que tá vindo com os elétrons até o momento que a gente passa pela formação da nova ligação carbono real então eu tenho a formação de um intermediário e

eu passo por dois estados de transição que onde está acontecendo a quebra da ligação e depois Está acontecendo a formação da ligação num segundo momento por isso que o diagrama de energia numa reação sn2 nós temos então uma um primeiro morro porque a gente tem que passar pelo primeiro estado de transição que eu chamei aqui de estado de transição um esse aqui eu vou chamar de estado de transição 2 e sempre que eu tô fazendo o quê Abrir formação de ligação eu passo por uma situação mais energética por uma no estado de transição é esse

nós Observamos então após passar pela pelo primeiro estado de transição que acontece a quebra da ligação nós iremos falar por um intermediário que é o nosso carbocátion que é de menor energia e depois desse carbocátion ele passa pelo ataque do nucleófilo onde acontece a formação da nova ligação então estado de transição dois até a formação do produto então a em etapas Eu tenho um diagrama de energia bem diferente do que eu tinha pressa heróis olhando por esse diagrama De energia eu tenho uma primeira energia necessária para passar pelo Estado de transição 1 e tem uma

segunda energia necessária para passar pelo Estado de transição dois qual tem maior energia então é claro para nós que essa aqui é a etapa que determina a velocidade da minha reação porque ela é a mais energética G1 E aí E aí Bom Então essa é a etapa determinante da velocidade da reação na etapa determinante da velocidade de reação quem está participando quem participa do Estado de transição no mesmo estado de transição 1 seu olhar para ele então eu vejo que o que tá acontecendo é simplesmente a dissociação do meu substrato Cadê o nucleófilo nucleófilos ó

tá participando do segundo estado de transição que tem muita um pouquinho de energia né porque a gente tem um Carbocátion uma espécie com apenas 6 elétrons então ele tá louco para reagir muito pouca energia eu preciso de mandar para conseguir fazer uma nova ligação com ele mas para poder gerar uma espécie com 6 elétrons eu preciso de mais energia e essa etapa que determina a velocidade da minha reação então quando a gente faz um estudo dessa reação é possível verificar que aumentando a concentração do meu substrato eu aumento a velocidade da reação Claro é ele

que Participa do Estado de transição mas quando eu aumento a quantidade que estão aumentando a quantidade o nucleófilo eu não tenho aumento da velocidade da minha reação porque ele não participa da Etapa determinante da minha reação por isso a velocidade dessa desse tipo de reação sn1 ela é determinada apenas pela concentração do meu substrato que representado por esse brometo portanto é uma reação que depende apenas de uma molécula é uma Reação de primeira ordem por isso que a gente chama a reação sn1 uma molécula envolvida no estado de transição e nós estamos passando por um

carbocátion então o que que importa para nós quando a gente faça por um mecanismo desse tipo a estabilidade do nosso carbocátion porque a gente sabe que carbocátion é ele não se forma se ele não tiver algum efeito que se estabilize ele então pra gente procura o mecanismo do tipo sn1 a gente tem que propor pelo Menos um carbocátion estabilizado E aí como a gente está trabalhando com um carbocátion é a gente tem que tá falando de um carbono hibridizado em SP 2 A gente sempre tá falando de uma geometria trigonal plana nós estamos sempre falando

de uma espécie com 6 elétrons que tudo que jogue elétrons para cima dele ajuda a estabilizar e a gente já viu vários efeitos que estabilizam um carbocátion ressonância hiperconjugação e heteroatomos com elétrons e na Vizinhança a hiperconjugação quando a gente fala de substituição é um dos efeitos que vai acontecer muito em razões dessa categoria é sem nenhum então aí pra e não lembrando é sempre quando a gente tem a sobreposição de uma ligação Sigma ch ou C C vizinha o nosso orbital vazio do nosso carbocátion então aqui tá representação para vocês de uma ligação Sigma

entre um carbono hidrogênio jogando elétrons né o preço orbital Vazio então lembrem que não é a ligação diretamente ligado ao meu carbocátion mas aquela que per possa ficar paralelo ao meu carbocátion tenho aqui uma Sigma CH e tenho que um exemplo de uma ligação Sigma carbono-carbono duas no caso ajudando a estabilizar-se carbocátion a gente já viu e sabe quanto maior o número de ligações paralelas Sigma estragar o signo 60 nós teremos um carbocátion mais estável Então a gente tem sempre um carbocátion terciário Sendo mais estável com secundário que é muito mais estável do que um

primário e o carbocátion metilo que aquele que só tem hidrogênios ligados ao meu carbono ele não tem ninguém aqui paralelo que possa estabilizar essa carga positiva é por isso que preci tipo de reação que passa por esse intermediário nós teremos substratos excelentes os haletos terciários que vão nos dar origem a carbocátion terciário que foi justamente o exemplo que foi usado aqui um haleto Terciário por quê que é terciário porque o carbono que tá ligado halogênio tá ligado a três cadeias carbônicas essas três cadeias carbônicas elas vão me ajudar estabilizar por hiperconjugação E se eu tô

passando por um carbocátion intermediário significa que esse carbocátion ele tem o orbital P puro com dois lados iguais e quando eu tenho a formação deste carbocátion a molécula núcleo de núcleo óvulo ela vai poder formar nova ligação atacando tanto pelo Lado de cima quando pelo lado de baixo desse orbital P que fica perpendicular ao plano das ligações não tem seleção entre os dois cinquenta por cento do ataque vai ser por cima e cinquenta por cento do ataque vai ser por baixo lembrem que isso é bem diferente do que acontece nas n2 que é um processo

todo consertado que eu mostrei para vocês que acontecem versão da configuração aqui mesmo que eu tenho um álcool inicialmente sendo enantiomericamente Puro ele formando um carbocátion intermediário nós teremos a uma formação de cinquenta por cento de um assombro r e cinquenta por cento de um isômero s então nós temos a formação de uma mistura racêmica Oi Olá tudo porque a gente perdeu o controle da estereoquímica quando passou pelo carbocátion o quanto o efeito do solvente na SN um bom nós temos a formação de uma espécie Carregada positivamente é como intermediário a etapa lenta da nossa

reação é justamente a formação deste carbocátion intermediário depois que ele tá pronto nós temos a segunda etapa que é muito rápida Mas quem é lento é a formação do carbocátion o carbocátion uma espécie carregada positivamente então solventes polares próticos vão aumentar enormemente a velocidade da reação porque eles vão solvatar tanto a espécie positiva quanto à espécie Negativa que tá saindo aqui que é o meu x vamos completar mais x menos então é estabilizar tanto espécie negativa quantas peças positiva vai fazer com que esse processo de dissociação dessa ligação seja favorecida então nós temos não só

o estado de transição olha só que tá mostrado ó solvente polar e a prático e não temos um solvente polar prótico nós temos uma diminuição na velocidade dessa reação porque nós temos então uma solvatação mais Eficiente não só do estado de transição cômodo intermediário Então quem é bom para esse tipo de reação somente polar prático quanto mais polar foram a somente melhor vai ser o a velocidade da nossa reação porque a gente tem a diminuição da energia para a formação dos intermediários informação do produto bom então para finalizar nós vimos as duas reações de substituição

que passam por mecanismos totalmente diferentes uma é um processo todo consertado outro é um Processo conformação de carbocátion e o que que regem então a velocidade o que que importa para nós quando a gente vai definir Que tipo de reação a gente vai fazer para cada substrato a gente vê o que para essa nenhum não importa o nucleófilo certo pode ser muitas vezes ao próprio moléculas de solvente eu vou fazer alguns exemplos em aula com vocês e vocês vão ver que as próprias moléculas de solvente a água ali foi utilizado como um exemplo é para

fazer Uma reação a e para nós também a quando a gente fala de sn2 a gente sabe que como nucleófilo importa para as nossas reações a gente vai entender a trabalhar com nucleófilos carregados porque esses nucleófilos carregados são mais eficientes nessas reações quando a gente fala de solvente a gente viu que solventes polares próticos são bons para serem um enquanto que solvente polares apróticos eles são melhores para sn2 E1 principal Influenciador da eficiência e se vai ou não aconteceu uma reação sn1 sn2 é o tipo do substrato a gente viu que haletos - impedidos né

os primários ou secundários os metílicos eles favorecem então quanto menor a presença desses grupamentos volumosos para favorecem um ataque do nucleófilo enquanto que nucleófilos mais impedidos eles impedem o ataque do nucleófilo como é o caso de uma letra terciário bom então aqui no gráfico a gente Observa em vermelho o que tá acontecendo promessa m2 quando eu pego começo de um haleto metílico nós temos uma reação bem rápida à medida que eu vou colocando cadeias carbônicas ao redor de si carbono que vai sofrer substituição a minha reação vai tendo uma diminuição de velocidade até o ponto

que se usa um haleto terciário nós não teremos uma reação sn2 e esse perfil ele é o contrário do que acontece nas sem nenhum asn1 ela não acontece para ler desse Tipo metílico e primário porque nós teremos aqui ó zero para ela uma reação que ela vai ter um carbocátion muito instável como intermediário e não vai se formar nós começamos a ter reação um pouco mais efetiva com a letra secundários até o momento que quem são ótimos para sofrerem reação do tipo assim em um são os haletos terciários que não sofrem sn2 uma sova É

Bem Assim nenhum porque ele sabia estabilizar carbocátion Então a gente Tem que conhecer gráfico o resumo do que foi mostrado na nossa ao na próxima aula então a gente vai fazer mais alguns exemplos é de reações de substituição juntamente com o próximo tópico que são reações de eliminação E aí